中國造出世界首例真實(shí)穩定可逆單分子電子開(kāi)關(guān)

　　利用單個(gè)分子構建電子器件有希望突破目前半導體器件微小化發(fā)展中的瓶頸，其中實(shí)現可控的單分子電子開(kāi)關(guān)功能是驗證分子能否作為核心組件應用到電子器件中的關(guān)鍵步驟。在過(guò)去20年，分子開(kāi)關(guān)被廣泛的研究，但僅有的幾個(gè)單分子光開(kāi)關(guān)器件研究工作都只能實(shí)現單向的開(kāi)關(guān)功能，如何獲得真正意義上的分子電子開(kāi)關(guān)存在著(zhù)巨大的挑戰。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組聯(lián)合美國賓夕法尼亞大學(xué)Abraham Nitzan教授課題組、北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院徐洪起教授課題組及其他合作者協(xié)力攻關(guān)，利用二芳烯分子為功能中心、石墨烯為電極成功實(shí)現了可逆單分子光電子開(kāi)關(guān)器件的構建。

　　這一研究成果于2016年6月17日以“Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity”為題在線(xiàn)發(fā)表(Science 2016，17，1443)在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Science(《科學(xué)》)上，并申請了發(fā)明專(zhuān)利。

　　二芳烯-石墨烯單分子光電子開(kāi)關(guān)器件

　　郭雪峰課題組圍繞著(zhù)單分子光電子器件研究這個(gè)難題，開(kāi)展了長(cháng)達8年的潛心鉆研和持續攻關(guān)。早在2007年，課題組就利用碳納米管電極和兩種二芳烯分子構建出了具有從關(guān)態(tài)到開(kāi)態(tài)單向開(kāi)關(guān)功能的單分子光開(kāi)關(guān)器件(J。 Am。 Chem。 Soc。 2007， 129， 12590， 得到了Science和Nat。 Nanotechnol。的亮點(diǎn)報道)。為進(jìn)一步完善單分子器件的制備方法，課題組在2012年發(fā)展了利用石墨烯為電極的第二代碳基單分子器件的突破性制備方法(Angew。 Chem。 Int。 Ed。 2012， 51， 12228; Acc。 Chem。 Res。 2015， 48， 2565)。在該普適性石墨烯基單分子器件研究平臺的基礎上，課題組進(jìn)一步設計合成了三種結構改進(jìn)的二芳烯分子，并構建了單分子光開(kāi)關(guān)器件，但遺憾的是，仍然只實(shí)現了從關(guān)態(tài)到開(kāi)態(tài)單向光開(kāi)關(guān)功能(Angew。 Chem。 Int。 Ed。 2013， 52， 8666，得到了Nature的亮點(diǎn)報道)。

　　理論分析揭示，在這些前期的體系中，分子和電極之間存在著(zhù)強的耦合，從而導致分子激發(fā)態(tài)的淬滅將功能分子鎖在了閉環(huán)構象。分子和電極之間的接觸界面一直是分子電子學(xué)領(lǐng)域研究的核心基本科學(xué)問(wèn)題，如何有效調控分子和電極之間的界面耦合是在器件中實(shí)現分子本征功能的關(guān)鍵(Chem。 Soc。 Rev。 2013， 42， 5642; Chem。 Rev。 2016， 116， 4318)?；谶@些前期積累，通過(guò)理論模擬預測和分子工程設計在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間進(jìn)一步引入關(guān)鍵性的亞甲基基團，所得實(shí)驗和理論研究結果一致表明新體系成功地實(shí)現了分子和電極間優(yōu)化的界面耦合作用，突破性地構建了一類(lèi)全可逆的光誘導和電場(chǎng)誘導的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極和二芳烯分子穩定的碳骨架以及牢固的分子/電極間共價(jià)鍵鏈接方式使這些單分子開(kāi)關(guān)器件具有空前的開(kāi)關(guān)精度、穩定性和可重現性，在未來(lái)高度集成的信息處理器、分子計算機和精準分子診斷技術(shù)等方面具有巨大的應用前景。

　　這項研究工作使得在中國誕生了世界首例真實(shí)穩定可控的單分子電子開(kāi)關(guān)器件。Science的審稿人盛贊該工作，說(shuō)“數據留下極其深刻的印象(The data are extremely impressive)”“在以前的任何文章中還從來(lái)沒(méi)有看到過(guò)具有如此強大開(kāi)關(guān)功能的分子器件(I am not aware of any paper that shows such robust switching behavior in a molecular junction)”。Science同期內的Perspective Article以“Designing a robust single-molecule switch： A single-molecule switch works at room temperature”為題對此工作發(fā)表了長(cháng)篇評述(Science 2016， 17， 1394)。該評述指出：“賈等的研究所示范的科學(xué)展示了在納米尺度上對物質(zhì)的精致控制，是一個(gè)憑借自身力量的、可敬的智力追求，具有廣泛的長(cháng)期效應。(The science as exemplified by Jia et al。’s study represents exquisite control over matter at nanometer length scales and is a worthy intellectual pursuit in its own right with broad， long-term benefits。)”這些研究證明功能分子的確可以作為核心組件來(lái)構建電子回路，這是將功能分子應用到實(shí)用的電子器件邁出的重要一步。早在2013年《自然·納米科技》發(fā)表評論(Nat。 Nanotechnol。 2013年6月分子電子學(xué)專(zhuān)刊)指出：碳基器件結構提供了更堅實(shí)的分子器件研究平臺(Carbon-based architectures could provide a more robust platform for molecular–electronic concepts)，開(kāi)拓了分子電子學(xué)研究領(lǐng)域的新方向，使得以前不能開(kāi)展的工作成為可能，孕育著(zhù)新的突破。

　　郭雪峰課題組博士后賈傳成、Abraham Nitzan課題組博士后Agostino Migliore、郭雪峰課題組2013級博士研究生辛娜和徐洪起課題組黃少云副教授為該論文共同第一作者。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰、美國賓夕法尼亞大學(xué)Abraham Nitzan和北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院徐洪起為論文的共同通訊作者。該項研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和教育部基金的資助。

　　背景資料：

　　分子電子學(xué)的沉浮

　　40年前，紐約大學(xué)的研究生Arieh Aviram在其博士論文中說(shuō)：“從自然得到啟發(fā)，使用許多物理現象中的分子可以微型化電子元件到分子大小。”他的這個(gè)想法是革命性的，那就是用單個(gè)有機分子去取代硅晶體管和二極管。

　　從1950年代后期起，計算機和其他設備的電路把復雜的圖形腐蝕到硅片上，有些人想是否可以生長(cháng)到單個(gè)分子里面，其功能像電子電路或元件一樣，也許會(huì )更快、更小，而且容易生產(chǎn)。這成為了分子電子學(xué)研發(fā)的主要動(dòng)力。

　　但是隨后的研發(fā)并不是一帆風(fēng)順，受制于材料和原理，整個(gè)分子電子學(xué)可謂是緩慢前進(jìn)，獲得突破十分不易。

　　但目前看，分子計算機要做到像奔騰芯片一樣，那還遠得很，那需要一大量經(jīng)費，還得半世紀的起落。期望分子電子學(xué)趕上快速發(fā)展的硅技術(shù)只會(huì )失望。在過(guò)去的40年，處理器從每平方毫米250個(gè)晶體管發(fā)展到1千萬(wàn)個(gè)。今天的硅集成電路，晶體管長(cháng)度10個(gè)原子，厚度只有一個(gè)原子，雖然平均大小有100納米，分子元件要做得這么小現在看不可能。但是，兩者都在努力使之融合。

　　從正面看，分子電子學(xué)的歷史說(shuō)明即使對不可能的夢(mèng)的追求也可能激勵重要的發(fā)明。當白日夢(mèng)失控的時(shí)候，特意的改革可以把研究方向轉入更加可持續的軌道。自從Sehon崩潰以后，相關(guān)的政府項目不但提供資助，管理和協(xié)調研究，而且，監管結果的質(zhì)量，從而使得分子電子學(xué)能夠面對各種各樣的材料穩定地處理各學(xué)科和研究課題，關(guān)于分子計算機的負面的討論也減少了。今天放慢而又穩健的路子可能把神話(huà)般的夢(mèng)想最后變成現實(shí)。

　　回顧分子電子學(xué)發(fā)展的整個(gè)過(guò)程，發(fā)人深省的地方很多。創(chuàng )新的路可能很長(cháng)，也可能幾起幾落。創(chuàng )新主要靠科研人員的努力，但科研管理人員的眼光和多方協(xié)調對創(chuàng )新的成功也極其重要?？蒲腥藛T要有堅韌的毅力，但決不可搞學(xué)術(shù)不端，那樣只會(huì )推遲創(chuàng )新的發(fā)展。從更廣的范圍看，科技創(chuàng )新首先需要全國人民有獨立思考的創(chuàng )新意識，才能發(fā)現創(chuàng )新人才;這些人有的有創(chuàng )新想法;極少數能做出創(chuàng )新成果。道路是曲折而又漫長(cháng)的。創(chuàng )新成果是否有價(jià)值，最后還要到實(shí)踐中去檢驗。當然，短平快的創(chuàng )新也是有的，但“新”的深度不同，創(chuàng )新的影響和效果也會(huì )不一樣。