新型LED氮氧化物熒光粉的開(kāi)發(fā)與應用

從“十一五”計劃開(kāi)始，我國政府就把半導體照明工程作為一個(gè)重大工程進(jìn)行推動(dòng)。熒光粉是LED中最重要的關(guān)鍵技術(shù)和原材料之一，2011年國內LED熒光粉的需求量將達2.5億元，并且隨著(zhù)LED技術(shù)的不斷進(jìn)步，對各種熒光粉的需求將會(huì )保持可觀(guān)的增長(cháng)率。但是目前國內缺乏新型、高端LED用熒光粉的自主核心技術(shù)，已經(jīng)成為我國LED產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)是最早被廣泛應用于白光LED中的一類(lèi)熒光粉[1]，但是其發(fā)射光譜中紅色成分較少，難以制作高顯色指數、低色溫的白光LED。通過(guò)在YAG:Ce3+中加入(Ca,Sr)S:Eu2+、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu2+紅綠色熒光粉可以實(shí)現高顯色指數、低色溫白光LED，但是由于這類(lèi)堿土金屬硫化物的物理化學(xué)性質(zhì)不穩定，易潮解、揮發(fā)出硫化氫，具有腐蝕性，等諸多嚴重問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足制作LED的需要[2]。后來(lái)人們發(fā)現了一類(lèi)熱穩定性和化學(xué)穩定性?xún)?yōu)異的紅色熒光粉，能完全替代堿土金屬硫化物實(shí)現高顯色指數、低色溫白光LED，這類(lèi)熒光粉具有硅氮(氧)四面體結構，因此被稱(chēng)為氮氧化物[3-4]。

氮氧化物熒光粉由于其獨特的激發(fā)光譜(激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍光甚至綠光)以及優(yōu)異的發(fā)光特性(發(fā)射綠、黃、紅光;熱淬滅小、發(fā)光效率高等)，材料本身無(wú)毒、穩定性好，因此非常適合于應用在白光LED中，特別是藍色芯片的白光LED的應用，因而受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。國外著(zhù)名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亞化學(xué)，松下電器，豐田合成，三菱化學(xué)，夏普等，及國內的部分公司都在積極開(kāi)發(fā)氮氧化物熒光粉并逐步開(kāi)始應用采用了氮氧化物熒光粉的白光LED產(chǎn)品。

圖1.是一些氮氧化物熒光粉的發(fā)射光譜[5]，由于氮氧化物熒光粉是以具有較強共價(jià)鍵特性的硅-氮氧四面體作為其基本單元并構成一定的三維網(wǎng)絡(luò )結構，因此在晶體場(chǎng)作用下，發(fā)光中心離子的電子組態(tài)出現大的晶場(chǎng)劈裂(如圖2)，使其激發(fā)和發(fā)射能量同時(shí)下降，從而實(shí)現了藍光激發(fā)和紅、綠、黃色發(fā)光。同時(shí)由于基質(zhì)材料的共價(jià)鍵性較強，所以氮(氧)化物熒光粉具有熱穩定性好、光衰小、溫度特性好的特點(diǎn)。

一、氮氧化物熒光粉的開(kāi)發(fā)情況：

*開(kāi)發(fā)新型LED用氮氧化物熒光粉的創(chuàng )新點(diǎn)主要體現在以下幾方面：

1.選擇以共價(jià)鍵性強且含有Si-N四面體的多元系氮氧化物為基質(zhì)材料;

2.采用創(chuàng )新的熱壓高溫氣-固相反應法制備易分散的微細氮氧化物發(fā)光粉體;

3.制備的發(fā)光粉體能夠被300-500nm之間紫外及藍光有效激發(fā)，且量子效率達到80%以上;

4.可以解決高顯色性、高亮度和色溫可調的白光LED關(guān)鍵技術(shù)。

*氮氧化物熒光粉產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)如下：

1.發(fā)光波長(cháng)范圍寬，可覆蓋500-700nm可見(jiàn)光區域;

2.發(fā)光效率高、顯色性好，熱穩定性高;

3.有效解決我國封裝企業(yè)面臨的專(zhuān)利壁壘;

氮氧化物熒光粉的開(kāi)發(fā)，以氮化物紅色熒光粉開(kāi)發(fā)最早也最為成熟。目前應用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，都是銪摻雜的氮化物，結構式可以寫(xiě)為M2xSi5N8:Eux2+(M=Ca，Sr，Ba，其中0≤x≤0.4)和CaAlSiN3:Eu2+。綠色和黃色氮氧化物熒光粉目前主要有Eu2+,Ce3+,Y2+等稀土離子激活的塞隆(Sialon)類(lèi)和MSiO2N2兩大類(lèi)。

國內氮氧化物熒光粉的開(kāi)發(fā)起步較晚，但是發(fā)展速度很快?，F在已經(jīng)面市的有氮氧化物紅色、綠色、黃色、藍色熒光粉，如圖3為各產(chǎn)品在CIE坐標圖中的色品坐標位置。

如上圖中所示產(chǎn)品，發(fā)光波長(cháng)在660nm，填補了市場(chǎng)空白，為低色溫高顯色白光和玫瑰紅色LED提供了新的解決方案。

二、氮氧化物熒光粉的應用：

氮氧化物熒光粉由于其寬范圍的發(fā)光波長(cháng)和高效高亮等特點(diǎn)，在多彩和高顯色白光LED的應用很廣泛。

1.以前在可見(jiàn)光區域短波段500-530nm和長(cháng)波段620-700nm只能通過(guò)芯片發(fā)光實(shí)現藍色、綠色、紅色發(fā)光，現在可以通過(guò)藍光激發(fā)氮氧化物熒光粉實(shí)現各種顏色的發(fā)光。。目前市場(chǎng)上能夠發(fā)紅色、綠色、藍色的發(fā)光二極管(LED)全部依賴(lài)紅色、綠色、藍色芯片發(fā)光，其可以實(shí)現的顏色區域非常小，發(fā)光顏色單調，而且高亮紅色、綠色芯片價(jià)格昂貴，使得多彩LED一直沒(méi)有好的解決方案。本公司開(kāi)發(fā)的高效、低光衰、可被藍光激發(fā)的發(fā)光波長(cháng)覆蓋470-700nm的各種顏色氮氧化物熒光粉就徹底解決了目前多彩LED所面臨的問(wèn)題。藍光芯片配合各種顏色的氮氧化物熒光粉可以發(fā)出發(fā)光波長(cháng)覆蓋500-700nm的各種光色。如圖4為藍色、綠色、紅色氮氧化物熒光粉做出的各種彩色LED。

圖5:紫紅色LED

如圖5所示，藍光芯片配合封裝出紫紅色的LED，其中紅色光譜的峰值波長(cháng)在660nm，恰好是植物在生長(cháng)過(guò)程需要吸收的紅色光譜。將紫紅色的LED集中封裝為植物生長(cháng)光照的燈具，如圖6所示。在植物生長(cháng)燈的照射下，植物生長(cháng)將更加快速，枝葉更加茁壯。

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2.采用氮氧化物熒光粉制作白光LED;采用紅色氮化物熒光粉(發(fā)射峰值為625nm)配合黃色鋁酸鹽熒光粉進(jìn)行封裝的測試結果如表1所示：

隨著(zhù)紅粉含量的增加，顯色指數會(huì )先下降，再上升。原因是由于氮氧化物紅粉會(huì )吸收黃粉發(fā)出的綠光，當紅粉含量較小的時(shí)候，吸收綠光對顯色指數降低尚不明顯，而紅粉發(fā)出的紅光卻能顯著(zhù)提高顯色指數，當紅粉占黃粉重量在15%以?xún)葧r(shí)，可以獲得顯色指數>80的白光。當紅粉含量繼續增加，由于紅粉對綠光的吸收增加得多了，綠光的減少導致了顯色指數較大的降低。在選擇和紅粉配合使用的黃粉時(shí)應先選擇發(fā)射光譜波長(cháng)較短的黃粉，這一類(lèi)黃粉的發(fā)射光譜中綠光含量較多，對提高顯色指數有幫助，同時(shí)光效也很高。

如果采用發(fā)射峰值為645nm的紅色熒光粉配合鋁酸鹽黃色熒光粉則能更大幅度的提升顯色指數，且當使用兩種粉就可獲得顯色指數80以上，色溫在3000K左右的低色溫暖白。如圖7為高顯色低色溫白光LED光譜圖。

表2為采用發(fā)射波長(cháng)為495nm的藍綠色氮氧化物熒光粉和發(fā)射波長(cháng)540nm的綠色熒光體配合發(fā)射波長(cháng)550nm的鋁酸鹽熒光粉以及發(fā)射波長(cháng)為645nm的紅色熒光粉混合封裝成LED的測試結果，結果表明采用氮氧化物熒光粉以后可以獲得色溫范圍從2800K到7500K的顯色指數大于90的高顯色性白光。如圖8為不同顯色性及色溫段白光LED。

三、結語(yǔ)

高顯色低色溫LED室內照明產(chǎn)品在歐美、日本和國內發(fā)展迅速，加上在白光LED專(zhuān)利受封鎖的形勢下，我國迫切需要研發(fā)出有自主知識產(chǎn)權的白光LED熒光粉。在國內外市場(chǎng)，氮氧化物熒光粉被廣泛應用，已經(jīng)成為不可替代的LED專(zhuān)用熒光粉。為規范市場(chǎng)，適應產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，完善LED熒光粉產(chǎn)品，提高LED產(chǎn)業(yè)水平，推動(dòng)進(jìn)一步技術(shù)革新，突破國外的白光LED專(zhuān)利封鎖，增加我國封裝產(chǎn)品在國際市場(chǎng)的競爭能力，將氮氧化物熒光粉增加到LED專(zhuān)用熒光粉行業(yè)標準中是迫在眉睫的事。