改性硅樹(shù)脂材料在LED方面應用的研究動(dòng)態(tài)

發(fā)光二級管LED出現于20世紀60年代，90年代初期，由于其外延、芯片技術(shù)上的突破，出現了全色化，器件輸入功率、發(fā)光亮度大大提高，目前，LED產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入大功率高亮度的高速發(fā)展時(shí)期。據報道我國功率型和大功率LED已達到國際產(chǎn)業(yè)化先進(jìn)水平。下游器件的封裝實(shí)現了大批量生產(chǎn)，已成為世界重要的LED封裝基地。在LED產(chǎn)業(yè)中外延片和芯片的研究生產(chǎn)進(jìn)展迅速，卻相對忽視了對封裝材料的研究。長(cháng)久以來(lái)，LED封裝的制程沒(méi)有太大的轉變，封裝材料一直沒(méi)有革命性的突破。

我國在LED封裝材料和工藝方面的研究和生產(chǎn)起步較晚，品種少，技術(shù)水平和生產(chǎn)規模與國際水平有較大差距，現在僅有小功率LED用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)封裝材料。當前，高端LED器件和大功率LED用封裝有機硅材料均需進(jìn)口，價(jià)格昂貴，極大的制約了我國LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，國內和有機硅材料相關(guān)的研究單位和生產(chǎn)企業(yè)對LED封裝行業(yè)缺乏了解，對LED封裝有機硅材料相關(guān)產(chǎn)品的科研發(fā)工作開(kāi)展較少，已有的國產(chǎn)有機硅封裝材料存在一些缺陷：折射率低、耐熱性差、耐紫外光輻射性不強、產(chǎn)品粘接力不夠、透光率不高等這些缺陷直接影響到了LED器件的發(fā)光效率和壽命。本文結合LED器件對封裝材料的性能要求，綜述了近年來(lái)國內外大功率LED封裝材料的研究現狀，探討了目前的大功率LED用有機硅材料封裝中材料存在的問(wèn)題和下一步的研究方向。

1、LED用封裝材料的性能要求

LED用封裝材料一方面要滿(mǎn)足封裝工藝的要求，另一方面要滿(mǎn)足LED的工作要求。目前，傳統的環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料在耐紫外光和熱老化性能方面已經(jīng)不能滿(mǎn)足大功率LED封裝的要求，許多專(zhuān)家甚至認為，封裝材料和工藝的落后已對LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了瓶頸作用。因此，我們有必要了解LED用封裝材料的性能要求。

1.1、 封裝工藝對于材料的性能要求

為了滿(mǎn)足LED實(shí)際裝配的操作的工藝的需要，封裝材料要具有合適的粘度、粘結性和耐熱性，包括：a，固化前的物理特性、固化后的一般特性。固化前的物理性質(zhì)與操作性有關(guān)，其中粘度與固化特性尤為重要。由于聚合物材料的高膨脹率影響，熱固化后材料冷卻后產(chǎn)生明顯收縮，導致與周邊材料的界面產(chǎn)生應力，繼而引發(fā)剝離、材料出現裂縫現象，所以盡可能低溫固化。b，表面粘結性;封裝表面裸露的密封材料具有粘性，會(huì )導致密封材料之間相互粘結，這種無(wú)法從選材機上剝離的狀況會(huì )導致可操作性的降低。此外，在使用過(guò)程中，也會(huì )產(chǎn)生粘住灰塵、降低亮度的情況。從耐剝離、耐裂縫性的方面來(lái)看，我們需要較柔軟的封裝材料，但一般情況下，卻柔軟的材料粘性越高，因此我們需要一種在這兩者之間具有良好平衡性的材料，c，無(wú)鉛逆流性。近年對無(wú)鉛焊錫表面處理要求越來(lái)越高，這也表明了對封裝材料的耐熱性要求越來(lái)越高。在高溫逆流情況下，會(huì )產(chǎn)生因著(zhù)色、劇烈熱變化引發(fā)的剝離、裂縫、鋼絲斷裂等。

1.2、 光透過(guò)率

LED封裝材料對可視光的吸收會(huì )導致取光率較低，封裝材料要具有低吸光率，高透明性。有機硅樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂相比，具有更高的透明度。目前采用有機硅樹(shù)脂制備的封裝材料，在紫外光區有大于95%的透過(guò)率，增加了大功率LED器件的光透過(guò)率和發(fā)光強度。

1.3 、折射率

LED芯片與封裝材料之間的折射率的差別會(huì )對取光率有很大的影響，因此提高材料的折射率，讓它盡可能的接近LED芯片的折射率，有利于光的透過(guò)，一般來(lái)說(shuō)，LED芯片的折射率(n=2.2—2.4)遠高于有機硅封裝材料的折射率(n=1.41)，當芯片發(fā)光經(jīng)過(guò)封裝材料時(shí)，會(huì )在其界面上發(fā)生全反射效應，造成大部分的光線(xiàn)反射回芯片內部，無(wú)法有效導出，亮度效能直接受損。為此解決問(wèn)題，必須提高封裝材料的折射率來(lái)減小全反射損失。有研究指出，隨著(zhù)封裝材料折射率的增加，將可使LED亮度獲得增加，就紅光LED器件而言，當封裝材料折射率為1.7時(shí)，外部取光效率可提升44%。因此開(kāi)發(fā)高折射率透明材料縮小芯片與封裝材料健的折射率差異，其重要性可見(jiàn)一般。

1.4、 熱老化和耐光性能

在大功率高亮度LED中，封裝材料不但會(huì )受到很強烈的光照，還會(huì )受到散熱的影響，因此，封裝材需要同時(shí)具備耐光性和耐熱性。即使長(cháng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下，密封材料也要求保證不變色、物理性質(zhì)穩定。

2、LED封裝材料的研究現狀

2.1 、改型硅樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

隨著(zhù)LED的功率和亮度越來(lái)越大，環(huán)氧樹(shù)脂在可靠性、耐紫外和耐老化等方面越來(lái)越不能滿(mǎn)足封裝的要求。但是環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的電性能、粘結性能，尤其是價(jià)格便宜，成本低廉。因此過(guò)去一段時(shí)間里，研究工作者并沒(méi)有放棄使用環(huán)氧樹(shù)脂，而是采取了利用有機硅來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂的方式來(lái)開(kāi)發(fā)兼具兩種材料的優(yōu)點(diǎn)的封裝材料。

考慮到LED的芯片發(fā)熱發(fā)光是引起封裝材料老化的主要原因，有的封裝廠(chǎng)家在靠近芯片的內層使用有機硅材料，而外層透鏡材料選者環(huán)氧樹(shù)脂、PC、PMMA等。但是實(shí)際應用表明，環(huán)氧樹(shù)脂、PC、PMMA作為透鏡材料時(shí)，除了耐老化性能顯明不足外，還會(huì )出現與內封裝材料界面不相容的問(wèn)題，使LED器件在經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)實(shí)驗后，其發(fā)光效率急劇降低。

有研究表明，采用有機硅改性環(huán)氧樹(shù)脂作封裝材料，可提高封裝材料的韌性和耐高低溫性，降低其收縮率和熱膨脹系數。有文獻報道將加成型有機硅與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物作為封裝材料，其以含乙烯基Si—OH基的聚有機硅氧烷與特定結構的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物作基礎聚合物，加入交聯(lián)劑、催化劑、稀釋劑，配成封裝料用于LED的封裝，經(jīng)耐熱實(shí)驗不變色，-40~120℃冷熱沖擊無(wú)剝離及開(kāi)裂現象發(fā)生，LED發(fā)光效率高。也有采用環(huán)氧改性聚有機硅氧烷與環(huán)氧化合物的混合封裝的報道，由環(huán)氧改性聚有機硅氧烷與脂肪或脂環(huán)族環(huán)氧化合物混合，用酸酐作固化劑配成的封裝料具有抗UV光老化、抗冷熱沖擊、高透明性、高硬度及與基板粘結性好的特點(diǎn)，非常合適500nm以下波長(cháng)發(fā)光峰的藍色及白色LED的封裝。特定結構的封裝樹(shù)脂與聚有機硅氧烷配成的LED封裝料即可改善環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性、耐UV光老化性，又可改善有機硅材料的粘接性、表面粘附性，是值得重視的一個(gè)開(kāi)發(fā)途徑。

日本信越化學(xué)公司將含硅羥基的乙烯基硅樹(shù)脂、含氫硅油及少量有機硅彈性體加入環(huán)氧樹(shù)脂中，使用鉑系催化劑催化硅氫加成反應，烷氧基或?；蚬枇u基鋁化物作環(huán)氧固化劑，經(jīng)注塑成型后獲得折射率高達1.41-1.53、邵氏硬度40-70度、不吸塵、低模量、低收縮率的LED封裝材料經(jīng)-40℃/120℃冷熱沖擊1000次不開(kāi)裂。

美國GE公司采用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解縮聚，制得羥基硅樹(shù)脂;然后將其與有機硅改性環(huán)氧樹(shù)脂共混，用甲基六氫 – 鄰苯二甲酸酐作固化劑，辛酸亞錫作固化催進(jìn)劑，加熱硫化成型，獲得折射率1.53的封裝材料，改材料在人工老化機中經(jīng)波長(cháng)380nm的光波輻射500h或在150℃下經(jīng)波長(cháng)400~450nm的紫外光照射500h后，透光率仍高達80%以上(樣品厚度5mm)。

LED封裝料的耐熱性和導熱性，常添加粒徑小于400mm的無(wú)機填料，如石英粉，單晶硅、鋁粉、鋅粉、玻璃纖維等。H.Ito等人將粒徑5~40nm的二氧化硅和粒徑5~100nm的球形玻璃粉加入到有機硅改性環(huán)氧樹(shù)脂中，硫化成型后材料的透光率可達95.7%(25℃)，折射率為1.53~1.56(樣品厚1mm，波長(cháng)589.3nm)，線(xiàn)膨脹系數為左右，經(jīng)200次-25℃冷熱沖擊后損壞率僅4%~12.5%

2.2、改型硅樹(shù)脂封裝材料

雖然通過(guò)有機硅改性可改善環(huán)氧樹(shù)脂封裝料的性能，但有機硅改性環(huán)氧樹(shù)脂分子結構中含有環(huán)氧基，以其作為L(cháng)ED封裝料仍在耐輻射性差、易黃變等缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足功率型LED封裝的技術(shù)要求。有機硅材料的光學(xué)凈度與熱穩定性在高亮度LED和高可靠性的應用中發(fā)揮著(zhù)重要的作用。有機硅材料正迅速取代環(huán)氧樹(shù)脂和其他材料。為各種LED的應用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結劑、密封膠以及保護涂層產(chǎn)品。

目前市場(chǎng)上的有機硅密封材料分為兩種：高折射率型和普通折射率型有機硅材料，包括凝膠、硅橡膠和改型硅樹(shù)脂。普通折射率(1.41左右)型有機硅是以二甲基硅氧烷為主，而高折射率型(1.53左右)是一苯基甲氧烷為主。高折光指數的硅膠材料和硅樹(shù)脂材料，已成為目前國外幾家生產(chǎn)有機硅產(chǎn)品的大公司的研究熱點(diǎn)和產(chǎn)品銷(xiāo)售熱點(diǎn)。報道的高折光指數的有機硅材料體系，其中可用與LED封裝的有機硅材料的折光指數最高的已達到了1.57.

目前市場(chǎng)上幾家主流的有機硅LED封裝材料供應商是日本信越、美國道康寧、Momentive和Nusil Technolong等。他們繼續推出了折射率超過(guò)1.50的硅橡膠和硅樹(shù)脂產(chǎn)品。其中美國道康寧公司生產(chǎn)的雙組分樹(shù)脂SR2710，性質(zhì)堅硬，用于LED組件的透明樹(shù)脂。具有高折射率，優(yōu)異的發(fā)光透明性。道康寧公司產(chǎn)品中用于LED封裝的材料還有OE-6336、JCR6175等透明封裝材料。日本Shin-Et-Su Chemical公司申請的“Addition curing silincone resin composition”，用了三種不同官能團的硅氧烷制備得到高透明度，拉伸強度好，彈性和硬度都很好的有機硅樹(shù)脂產(chǎn)品。具有的一些研究報道有：K1 Miyoshi和T.Goto等用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹(shù)脂，然后將其與含苯基硅氧鏈節的含氫硅油在鉑催化劑催化下硫化成型，獲得LED封裝材料。該材料的折射率可達1.51，邵爾D硬度75~85度，彎曲強度95~135MPa，拉伸強度5.4 MPa,紫外線(xiàn)輻射500h后透光率由95%降為92%。并且可以通過(guò)為了提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分數來(lái)降低這類(lèi)有機硅材料的收縮率，提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能、優(yōu)異的機性能和粘接性能。T.Shiobara 等人用加成型液體硅橡膠165℃下注塑成型，獲得收縮率為3.37%、收縮比僅0.04、折射率1.50~1.60(波長(cháng)400nm)的封裝材料。E.Tabei 等人甚至還獲得了紹爾D硬度高達50度、彈性模量350~1500MPa、透光率88%~92%(波長(cháng)400nm樣品厚度4mm)的LED封裝材料。向加成型液體硅橡膠中加入適量無(wú)機填料可改善材料的耐熱性能和耐輻射性能，所得LED封裝材料在一定溫度下硫化2~5h，生產(chǎn)周期較長(cháng)。L.D.Boardman 等人用D4和1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷在濃硫酸催化下開(kāi)環(huán)聚合，獲得乙烯基硅油，然后按比例加入含氫硅油、鉑催化劑和感光劑，混合均勻后用可見(jiàn)光或紫外光照射15~20min即可固化完全，獲得性能較好的LED封裝材料。有機硅LED封裝材料在制備過(guò)程中一般需要采用鉑催化劑，而常用鉑催化劑放置一段時(shí)間后會(huì )變黃，繼續使用將影響LED封裝材料透光率。為了克服這一缺點(diǎn)，K.Tomoko 等人開(kāi)發(fā)了一種不易變色的用有機硅氧烷做配體的鉑催化劑，即1，3-二甲基-1，3-二乙烯基硅氧鉑配合物，用這種催化劑催化加成型硅橡膠的硫化成型，可獲得折射率高于1.50，透光率92%~100%的LED封裝材料。

從目前市場(chǎng)來(lái)看，有機硅封裝材料中加成型苯基硅樹(shù)脂封裝料用量有明顯增大趨勢，硅樹(shù)脂具有固化錢(qián)成形性好。固化后透明性、折射率、硬度、強度高的特性。硅樹(shù)脂分子結構中引人2官能度硅氧烷鏈段后具有適度的彈性，不易裂開(kāi)，抗沖擊性得到改善，可以替代透明環(huán)氧樹(shù)脂用作藍色、白色LED的封裝料及替代丙烯酸脂、聚碳酸酯用于LED的透鏡材料。這類(lèi)硅樹(shù)脂分子中2官能度硅氧烷鏈段的鏈節數20~100;3官能硅氧烷鏈節與二官能硅氧烷鏈節及含稀及基硅氧烷鏈節的量之比為70~28：70~20：10~2; 可由苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷與2官能度硅氧烷低聚物，經(jīng)共水解縮聚的反應值得。此外還有紫外光固化型硅樹(shù)脂封裝料，該類(lèi)材料具有透明、耐熱，使用中不變色、不開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，可代替環(huán)氧樹(shù)脂用于白色功率型LED的封裝。封裝料的主要成分由丙烯酸酯基的聚有機硅氧烷的光引發(fā)劑配成，也可有MA鏈段、M鏈節及Q鏈節構成或由MA-D鏈接、D鏈節及T鏈節構成，這些聚有機硅氧烷可以單獨使用或并用。光引發(fā)劑可以選用任意一種丙烯酸官能基的光規劃引發(fā)劑，如：2，2-二已氧基苯乙酮、米酮等，并可以并用自由基引發(fā)劑。除上訴成分外，可以根據使用要求配合其他成分的反應性稀釋劑。

綜合上訴國外制備的高折射率LED封裝用有機硅材料不難看出，他們在選者基礎聚合物時(shí)均選者了含苯基的聚硅氧烷。目前國外制備的含苯基聚硅氧烷只能用于生產(chǎn)對其性能要求不高的中低端產(chǎn)品，而高性能很苯基聚硅氧烷仍需依賴(lài)進(jìn)口，目前國內還是不能量產(chǎn)苯基單體硅氧烷，(其中江蘇宏達化工和浙江衢州瑞力杰有限公司正在引進(jìn)俄羅斯技術(shù)準備量產(chǎn)苯基單體)。正是由于這樣的原因，目前國內有關(guān)高折射率的硅材料的報道雖然不多，但是也逐漸取得了一些進(jìn)展。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所張志杰教授在實(shí)驗室已制備了折射率為1.56的苯基乙烯基硅油;杭州師范大學(xué)來(lái)國橋教授等利用甲基氫環(huán)硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基混合體等環(huán)硅氧烷，在甲苯溶劑中，40℃~80℃，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化其開(kāi)環(huán)共聚，并以四甲基二氫基二硅氧烷封端得到澄清透明的甲基苯基含氫硅油，其折射率為1.39~1.51(25℃)，但并非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹(shù)脂產(chǎn)品。2005，在“863計劃”的資助下，在北京科化新材料科技有限公司和中國科學(xué)院化學(xué)研究所研制成功的適合作用LED透鏡材料并具有自主只是產(chǎn)權的有機硅環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其耐紫外和熱老化性能大大優(yōu)于除硅樹(shù)脂外的其他LED透鏡材料，并解決了與硅膠界面的相容問(wèn)題，但是其折射率偏低，約為1.47。最近深圳市科駿馳科技有限公司陳石剛等人采用符合硅樹(shù)脂和有機硅油混合，在催化劑的條件下發(fā)生加成反應，得到無(wú)色透明，透光率可高達98%的有機硅封裝材料，應用在大功率白光LED上，測量白光LED的光通量可達42.65lm，達到了較好的應用效應。

3、結論

不容置疑，有機硅封裝材料是滿(mǎn)足LED封裝要求的理想選擇。有機硅材料正迅速取代環(huán)氧樹(shù)脂和其他有機材料，為各種LED的應用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結劑、密封膠以及保護涂層產(chǎn)品。但是隨著(zhù)LED產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對亮度，用途，包裝過(guò)程，設計等多樣化發(fā)展的需要產(chǎn)生了對不同硬度、更大折射率封裝材料的需求，同時(shí)為了確保包裝后的可靠性，選者合適的硬度，粘結性的材料也是非常重要的。目前LED封裝用有機硅材料主要研究重點(diǎn)應放在提高材料的折射率、導熱率、機強度以及降低熱膨脹率等方面，這對有機硅制造也將是非常嚴峻的挑戰。

更多資訊請關(guān)注：21ic照明頻道