或將塑料轉為小分子化合物，科學(xué)家實(shí)現聚苯乙烯的可控降解，降解產(chǎn)物分子量低于1000Da
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圖 | 劉朋（來(lái)源：劉朋）近日，他和合作者成功實(shí)現了聚苯乙烯的可控降解。研究中，他通過(guò)在聚合物鏈中插入機械響應基團來(lái)鎖住可降解性。
這一降解過(guò)程既不需要大量溶劑、也不需要大量能量消耗，有望讓可降解聚合物領(lǐng)域從基礎研究走向實(shí)際應用。
劉朋期望這一方法可以和現有的工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)相融合，進(jìn)而生產(chǎn)出機械力可控降解的新型聚合物，并在現實(shí)生活中得到一定的應用。
以生活中常用的聚苯乙烯類(lèi)的塑料泡沫為例，在其使用完畢后，可以將其通過(guò)回收、碾磨、水解轉化為其他有附加值的小分子化合物。
亦或者是在其廢棄進(jìn)入自然界后可以在風(fēng)力、摩擦力、潮汐力等自然力量的作用下，通過(guò)激活聚合物鏈中的機械響應基團，在微堿性的海水、動(dòng)物、微生物的活動(dòng)下，徹底將其降解為小分子的化合物，從而減小對環(huán)境的負面影響。
另?yè)?，本次?shí)驗結果證實(shí)：最終的降解產(chǎn)物的分子量普遍低于 1000Da，因此并不需要擔心微塑料污染的問(wèn)題。
（來(lái)源：Nature Chemistry）
為聚合物降解“安一把鎖”當前，塑料污染正在越來(lái)越嚴重地影響著(zhù)人類(lèi)生活，通過(guò)發(fā)展新方法或新材料，來(lái)解決和減輕塑料污染也變得日漸緊迫。
塑料之所以在自然界累積并且產(chǎn)生污染的一個(gè)很重要原因在于：我們平時(shí)使用的塑料制品大部分是全碳鏈的聚合物。
由于碳碳鍵的穩定性，全碳鏈的聚合物在自然環(huán)境中需要成百上千年才能自然降解。
雖然近年來(lái)越來(lái)越多的可降解、可循環(huán)聚合物見(jiàn)諸報端，但是大部分是通過(guò)在全碳鏈聚合物中間插入不穩定的化學(xué)基團從而實(shí)現聚合物的降解。
此類(lèi)聚合物材料有一個(gè)弊端，即這些插入的不穩定的化學(xué)基團會(huì )持續的引發(fā)聚合物的降解，這大大縮短了塑料制品的使用壽命，并限制了這些材料的使用環(huán)境。
正是基于此背景下，劉朋設想是否可以開(kāi)發(fā)一種新型可控降解的聚合物：只有在我們需要它降解的時(shí)候，才會(huì )觸發(fā)降解。
在我們不需要降解的時(shí)候，它依舊可以擁有與傳統材料一樣或者相似的性能。
這就像在聚合物鏈中加一把鎖，在產(chǎn)品的日常使用過(guò)程中，聚合物中可降解基團是被鎖住的。
當產(chǎn)品使用完并廢棄后，通過(guò)鑰匙打開(kāi)這把鎖，激活可降解基團從而實(shí)現聚合物的降解，進(jìn)而減少塑料污染。
與此同時(shí)，此類(lèi)可控降解聚合物需要易于合成，最好可以兼容目前傳統塑料產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)線(xiàn)，從而實(shí)現最大限度的研發(fā)應用轉化。
（來(lái)源：Nature Chemistry）
實(shí)現不同類(lèi)型單體和環(huán)丁烯類(lèi)單體的共聚研究伊始，劉朋首先考慮的問(wèn)題就是單體的設計與合成。
他和同事當時(shí)設計了幾種不同類(lèi)型的刺激響應單體。在考慮到單體的穩定性、合成的便利性、以及機械觸發(fā)的經(jīng)濟與便捷性之后，他們最終選擇了環(huán)丁烯類(lèi)單體。
通過(guò)商業(yè)試劑的一步[2+2]環(huán)化加成，可以輕易獲得此類(lèi)單體。
為了最大限度地簡(jiǎn)化本次方法，他們選擇了最簡(jiǎn)單的，也是工業(yè)上應用比較廣泛的自由基聚合。
在這種聚合方法之下，該團隊實(shí)現了不同類(lèi)型單體和環(huán)丁烯類(lèi)單體的共聚，借此將機械響應基團成功引入傳統聚合物鏈之中。
通過(guò)對聚合物單體反應活性的測定、以及對共聚物進(jìn)行表征分析，他們確定這種共聚物是無(wú)規共聚物，從而確保環(huán)丁烯單體能夠均勻地分布在聚合物主鏈上。
后續的材料性能表征數據顯示：含有機械響應基團的共聚物比如聚苯乙烯-共-環(huán)丁烯，相比傳統的苯乙烯具有非常相似的熱力學(xué)性能與機械力學(xué)性能。
明確環(huán)丁烯單體不會(huì )對共聚物性質(zhì)產(chǎn)生太大影響之后，他們對共聚物進(jìn)行了機械力激活。
具體來(lái)說(shuō)，該團隊先在溶液條件之下，進(jìn)行了超生波刺激共聚物。
在超生波的刺激之下，課題組在核磁譜圖上清楚地觀(guān)察到了環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)重排生成烯烴雙鍵的過(guò)程，從而證實(shí)了環(huán)丁烷的機械觸發(fā)、并釋放出可降解基團的可行性。
通過(guò)進(jìn)一步的水解實(shí)驗，他們獲得了大量的小分子組分，讓共聚物的可控降解得以實(shí)現。
近年來(lái)，盡管有很多論文報道超聲波誘發(fā)的聚合物激活，但是這類(lèi)方法需要在極度稀釋溶液的條件下進(jìn)行，這就導致其應用范圍極為受限。
于是，他們測試了更加具有實(shí)用性的球磨法和低溫碾磨法，這兩種方法均顯示出更好的機械激活性和降解性，并且該兩種方法均不需要溶劑的參與。
最終，相關(guān)論文以《自由基合成聚合物的機械可控降解》（Mechanically triggered on-demand degradation of polymers synthesized by radical polymerizations）為題發(fā)在 Nature Chemistry[1]。
劉朋是第一作者兼共同通訊，瑞士 Adolphe Merkle 研究所尼科·布倫斯（Nico Bruns）教授擔任共同通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Nature Chemistry）
跨國、跨界的合作盡管論文發(fā)表在 Nature 大子刊，但是一路走來(lái)劉朋并不容易，期間曾遇到疫情對于實(shí)驗的影響、面對新知識的從零開(kāi)始、換工作之時(shí)的研究銜接等難題。
好在瑞士 Adolphe Merkle 研究所的尼科·布倫斯（Nico Bruns）教授、克里斯托弗·韋德（Christoph Weder）教授、以及邁克爾·梅耶（Michael Mayer）教授在實(shí)驗時(shí)間以及經(jīng)費上都給了他較大的支配空間。
“論文修稿期間的實(shí)驗是由瑞士團隊的一位博士后（Sètuhn Jimaja）接手，并出色地完成了這部分工作，他也是本次論文第二作者，非常感謝他的幫助?！眲⑴笳f(shuō)。
與此同時(shí)，劉朋等人也和化學(xué)計算模擬領(lǐng)域的專(zhuān)家開(kāi)展合作，通過(guò)計算模擬進(jìn)一步證實(shí)了本次設想和降解機理。
針對降解產(chǎn)物的分析，他們和德國 Waters GmbH 公司開(kāi)展合作，利用 UPLC-QToF 分析確定了最終產(chǎn)物的分子量和結構式。
另?yè)?，本次方法對于聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，均表現出了很好的降解性。
然而，對于目前占市場(chǎng)份額最多的聚烯烴類(lèi)材料比如聚乙烯、聚丙烯等并不是很適用。所以，劉朋等人打算將本次方法用于聚烯烴類(lèi)材料上面。
相比乙烯基、丙烯酸類(lèi)聚合物，聚烯烴類(lèi)聚合物的合成要復雜得多，這是因為聚烯烴類(lèi)材料的聚合單體普遍是氣體，對于合成條件要求比較苛刻，因此對于可以共聚的可降解基團的要求也比較高。
目前，劉朋已經(jīng)設計并合成了一系列不同類(lèi)型的新型單體。
初步實(shí)驗結果顯示：這些單體和烯烴類(lèi)單體具備優(yōu)秀的共聚性，最終的聚合物也表現出了優(yōu)異的降解性，不過(guò)具體實(shí)驗還在進(jìn)行中。
運營(yíng)/排版：何晨龍
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