專(zhuān)訪(fǎng)世界高分子物理領(lǐng)軍人物程正迪院士：利用精確設計的“巨型分子”，在固體中構筑超分子晶體

“程正迪是世界高分子物理領(lǐng)軍人”“（他）為提升中國高分子的國際影響力做出了突出貢獻”，這是發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗室和中國化學(xué)會(huì )，對美國國家工程院華人院士程正迪的評價(jià)。

如今 72 歲的程正迪，自 20 世紀 80 年代在現在的中國東華大學(xué)材料科學(xué)與工程讀碩以來(lái)，本來(lái)是學(xué)數學(xué)的他和高分子打了大半輩子交道。

他在美國阿克倫大學(xué)工作了 31 年，從助理教授到 Frank C. Sullivan 杰出研究教授、Robert C. Musson 講席教授和董事會(huì )講席教授。從 2000 年起，也擔任多年系主任和院長(cháng)的行政職務(wù)。2018 年，他離開(kāi)阿克倫大學(xué)，來(lái)到華南理工大學(xué)。

1 月 18 日，他和團隊在 PNAS 上發(fā)表了題為《擴展軟物質(zhì)中的準周期性：二元巨分子共混超分子十次準晶》（Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends）的論文 [1]，該研究由他和華南理工大學(xué)團隊合作完成。

本次工作要從程正迪的研究領(lǐng)域——“軟物質(zhì)自組裝體”說(shuō)起。“軟物質(zhì)”概念由法國高分子物理學(xué)家德·根尼斯（de Gennes）于 1991 年在諾獎發(fā)言里首次提出。

這類(lèi)物質(zhì)承受一個(gè)小刺激，就會(huì )產(chǎn)生一個(gè)****應，即物質(zhì)材料本身對外界的刺激會(huì )起到非線(xiàn)性放大作用。

軟物質(zhì)概念涵蓋范圍極廣，從工業(yè)產(chǎn)品特別是高端工業(yè)制品，再到人體本身都是軟物質(zhì)范疇里的例子。

在軟物質(zhì)中，有一大類(lèi)是由納米尺度的結構基元、通過(guò)非華化學(xué)鍵相互作用結合而形成的物質(zhì)，其顯著(zhù)特征是在室溫附近具有一定形變能力，從而表現出「軟」的特征。

這與其結構基元的組成、以及基元間相互作用密切相關(guān)：一方面，納米尺度的結構基元相比小分子要大，室溫下熱運動(dòng)沒(méi)有小分子活躍，無(wú)法像氣體或液體那樣持續劇烈的無(wú)規運動(dòng)，因而表現得有點(diǎn)像固體；另一方面，這些基元又比宏觀(guān)的物體小，一旦室溫附近有一定活動(dòng)能力，就能在外界作用下進(jìn)行特定運動(dòng)。

由于這些底層的結構基元間，通常具備一定的非化學(xué)鍵相互作用力，在后者的驅動(dòng)下，底層基元開(kāi)始相互吸引和聚集。

這一自發(fā)聚集的過(guò)程叫自組裝過(guò)程，而具有特殊的相互作用的納米結構基元聚集形成的材料便是“軟物質(zhì)自組裝體”。

通常，軟物質(zhì)的自組裝是一個(gè)從小到大的逐級組裝過(guò)程。對應地，在不同空間尺度上，軟物質(zhì)組裝體往往具有不同層次的組織結構。

最廣為人知的案例是人體內的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)底層的一級結構由不同氨基酸序列構成的肽鏈；而肽鏈的不同區段會(huì )通過(guò)氫鍵聚集，形成 α-螺旋和 β-折疊等二級結構；進(jìn)一步地，二級結構在類(lèi)似作用下通過(guò)折疊和盤(pán)繞，會(huì )形成更高級的三維空間結構簇；同時(shí)，不同三級結構簇會(huì )按照特定模式分布，最終形成單個(gè)蛋白。類(lèi)似地，多級組織結構同樣存在于各類(lèi)高分子材料中。

這類(lèi)多級構象的存在意義十分深遠，最直接的結果是軟物質(zhì)性質(zhì)不僅取決于底層的結構基元，反而更多地依賴(lài)結構基元間的組織過(guò)程。

換言之，如果能控制逐級組裝的過(guò)程，就能精確操控各級組織結構，最終讓簡(jiǎn)單材料具備奇異性質(zhì)，這正是學(xué)界常說(shuō)的從微觀(guān)功能集團、經(jīng)過(guò)逐級組裝結構的傳遞和放大，最終成為有用之材。

利用精確設計的“巨型分子”，在固體中構筑超分子晶體

基于這些背景，該課題組的研究重點(diǎn)是利用一類(lèi)精確設計的“巨型分子”，按照逐級組裝的設計思路，在固體中構筑超分子晶體。

這里所指的超分子晶體，是一類(lèi)由“超原子”、按照傳統原子晶體的方式排列形成的三維空間點(diǎn)陣，其在即性質(zhì)不同的兩個(gè)聚合物鏈段通過(guò)化學(xué)鍵拼接而的聚合物、也就是雙嵌段共聚物中被首次發(fā)現。

由于嵌段共聚物中兩個(gè)鏈段互不相親，這時(shí)在熔體中無(wú)序的聚合物分子，將由于鏈段間的“相似相溶”作用而聚集成為微囊結構也就是“超原子”。

隨后，超原子會(huì )自發(fā)按照一定物理規律排列，最終形成特定的超分子晶體，晶格周期一般在 1-100nm 的納米尺度。

以芯片制造中的光刻技術(shù)為例，在此尺度上利用傳統制造工藝，構筑規則三維結構將會(huì )極其復雜。但是，利用一些特殊高分子比如嵌段共聚物，即可通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理誘導固體中的自組裝，以此來(lái)批量制造三維的周期性晶格結構。

制備方法聽(tīng)起來(lái)簡(jiǎn)單，但存在著(zhù)較大瓶頸，突出問(wèn)題在于構筑的晶格結構比較單一，很難從分子結構層面來(lái)指導最終晶格結構的設計。究其根本，其局限性來(lái)源于“超原子”形成過(guò)程的失控，即傳統高分子的自組裝很難精確調控“超原子”的形成。

針對此問(wèn)題，程正迪開(kāi)發(fā)出一類(lèi)新型軟物質(zhì)分子基元即“巨型分子”。與傳統的高分子不同，“巨型分子”具有特定結構，它是由納米顆粒比如富勒烯（C60）、籠狀倍半硅氧烷 (POSS)、雜多酸、蛋白質(zhì)等通過(guò)化學(xué)鍵連接形成的精確大分子。

相比傳統高分子，巨型分子的化學(xué)結構、幾何/拓撲結構與相互作用更精確，因此巨型分子組裝過(guò)程更可控。通過(guò)多年積累，在“巨型分子”體系內，該團隊已基本掌握“超原子”的組裝規律，故能實(shí)現精確控制特定大小超原子的形成。但是，僅靠尺寸單一的超原子，還不足以在軟物質(zhì)材料內形成更復雜的納米結構。

無(wú)機晶體結構的豐富性，往往源于原子種類(lèi)的多樣性。類(lèi)似的，如果想構筑更復雜的結構，另一難點(diǎn)在于如何在同一體系中，精確組裝并形成不同類(lèi)型的超原子。

“一個(gè)自然的想法是，將兩種巨型分子進(jìn)行共混，如果體系內隨機分布的兩種分子，能各自形成不同大小的兩種超原子，那么復雜的三維超分子晶體是完全可能的?！背陶媳硎?。

遺憾的是，該想法等于逆熱力學(xué)第二定律而為：熵作用會(huì )讓體系內的組分出現混合的趨勢，且在軟物質(zhì)這類(lèi)僅靠超分子相互作用維系的體系內的混合趨勢更加明顯。

換言之，如果將兩種相似的巨型分子混合，很有可能無(wú)法進(jìn)行自組裝聚集。就算能形成二級超原子，這類(lèi)超原子很可能由兩種巨型分子混合組成，那么它們應該具有相近的大小，因而無(wú)法脫離結構單一的瓶頸。這意味著(zhù)需要引入某種機制來(lái)抵抗一級組裝中的熵效應。

一次意外發(fā)現給程正迪帶來(lái)了啟示。某次實(shí)驗中，一個(gè)學(xué)生異想天開(kāi)地將兩種結構差異很大的巨型分子進(jìn)行混合，并作以短暫的熱處理。結構測試結果表明，混合組裝體形成了新型三維納米結構，即 Laves 相的復雜金屬合金結構。

在金屬合金里，Laves 相的出現意味著(zhù)體系內存在兩種尺寸差異較大的原子，例如 Mg-Zn 和 Mg-Cu 合金。類(lèi)似地，在共混組裝體中出現這類(lèi)結構，意味著(zhù)有可能形成兩類(lèi)獨立的、具有一定尺寸差異的超原子。

更有意思的是，在非混合情況下，這兩種巨型分子獨立形成的超原子，恰巧符合相關(guān)尺寸差異。

因此，程正迪推測可能存在某種特殊機制，去誘導兩類(lèi)巨型分子在混合體系內自識別、自拆分，繼而生成兩種獨立的超原子。

后續，他和團隊進(jìn)行一系列驗證，證明該體系內的確存在一種由分子尺寸差異引起的自識別機制：即在這類(lèi)體系內，相比形成單獨成分的兩種非混合的超原子，熵有利的混合型超原子引入了尺寸錯位的巨型分子的堆積。

結論便是，在具有一定尺寸差異的巨型分子共混組裝體中，程正迪發(fā)現了這種奇特的自識別自拆分組裝行為。后來(lái)，他把相關(guān)成果以論文形式發(fā)表在 Giant 雜志上。

實(shí)現超分子晶格的理性構筑和展現結構的豐富性

接下來(lái)，基于分子自識別的底層機制，程正迪利用巨型分子的獨特優(yōu)勢，來(lái)實(shí)現超分子晶格的理性構筑、并展現結構的豐富性。

本質(zhì)而言，界面能差異誘導的自識別，是通過(guò)焓不利比如尺寸不匹配等過(guò)程，來(lái)抑制熵帶來(lái)的混合效果。同時(shí)，巨型分子的參數例如分子大小、形狀、拓撲結構等，均可通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)合成被調控，而且它們和二級超原子大小之間的關(guān)系緊密。

借此，該團隊分別設計出錐形和盤(pán)狀的巨型分子庫，它們具備化學(xué)性質(zhì)迥異、尺寸差異明顯、幾何結構不同等特點(diǎn)。

這兩類(lèi)分子的組合，不僅提供了更強的自識別驅動(dòng)力，而且覆蓋了傳統體系里難以企及的超原子尺寸范圍。

研究中，程正迪從實(shí)驗上構建了超原子的尺寸比和超分子晶格選擇性之間的聯(lián)系：當超分子尺寸比較為接近時(shí)，體系將會(huì )采取“拓撲密堆”態(tài)（如 Laves 相等）；而當超原子尺寸迥異，共混系統將會(huì )進(jìn)入“準拓撲密堆”態(tài)（如 AlB2, NaZn13 相等）區間。

而后者類(lèi)型的晶格，在分子組裝體系中幾乎沒(méi)有報道。最后，得益于巨型分子良好的加工潛力，該團隊能在實(shí)驗室制備放大這類(lèi)材料（可以到克級水平）。結果發(fā)現，材料均能在短時(shí)間內便捷地獲得所需的三維超分子晶體?！拔覀冞@一更全面的、更方便的制造策略于 2021 年底發(fā)表在了 J. Am. Chem. Soc. 雜志上?！背陶媳硎?。

通過(guò)巨型分子的設計，來(lái)避免組分混合

此外，在自識別組裝過(guò)程中，該團隊希望通過(guò)巨型分子設計來(lái)避免組分混合，原因在于在體系混合最充分的情況下，共混體系甚至無(wú)法有效產(chǎn)生超原子。

另一方面，在自識別有效的范圍內，分子層面的混合得以避免，共混組裝體表現為規整度極高的超分子晶體。

一個(gè)有意思的問(wèn)題是，在液體和超分子晶體中間的灰色地帶，是否存在其他特殊結構？恰巧在另一個(gè)體系的巨型分子團簇中，該團隊找到了兩個(gè)結構類(lèi)似的巨型分子。

一方面，它們的分子半徑接近，因此理論來(lái)看兩者共混體系中的自識別作用不會(huì )太強；另一方面，由于團簇的疏密程度不同，因此在單獨組裝時(shí)，疏松的巨型分子團簇 OP8 會(huì )形成雙層的大型超原子，而緊密的巨型分子團簇 OP14 形成的是單層的小型超原子。

這兩個(gè)特殊的巨型分子的存在，使他們得以在自識別作用的邊界上，去驗證共混物自組裝行為。對應的，其還在特定共混比例下，觀(guān)察到了奇異的組裝結構。

初步表征結果表明，該結構在某一平面內展現了“不完美的”十重對稱(chēng)性，而在垂直于該平面的方向上具有三種超原子層，并且以 ABAC 的規律沿該軸排列。

通過(guò)后續分析和結構模擬，程正迪最終確認了這個(gè)特殊的結構是 Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準晶。

準晶這類(lèi)結構十分特殊，它屬于一種介于液體和常規晶體間的特殊存在形式。一個(gè)很顯著(zhù)的特征是，在某些平面上準晶會(huì )展現非密鋪的對稱(chēng)性，即除了 2、3、4、6 次以外的對稱(chēng)性。

在金屬合金中，準晶一般以三維二十面體準晶和二維層狀十重準晶的形式出現，含有其他次軸的準晶很少出現。而在凝聚態(tài)的超分子組裝體中，僅有的報道是二維層狀十二重準晶，除此之外還沒(méi)有其他準晶結構的確切報道。

程正迪表示：“Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準晶在 OP8 和 OP14 的共混體系中的出現，讓我們即興奮又好奇，尤其是在進(jìn)一步熱處理后，這一結構還意外表現出向十二重準晶和十二重準晶近似晶體（FK sigma 相）的轉變，也就說(shuō)在逐漸升溫或者長(cháng)時(shí)間熱處理中，共混的體系由均勻混合的無(wú)規結構、首先組裝成超分子層狀十重準晶，然后逐漸轉變?yōu)槌肿訉訝钍販示?，最終轉變成為穩定的 FK sigma 超分子晶體?！?/span>

這樣的“無(wú)規熔體-準晶-準晶-晶體”的相轉變順序十分難得。一方面，此次罕見(jiàn)的相變過(guò)程，完美展現出凝聚態(tài)超分子組裝體中、自發(fā)對稱(chēng)性破缺的整個(gè)過(guò)程；另一方面，十重準晶和十二重準晶之間的轉變，也隱藏著(zhù)金屬準晶和超原子準晶不同結構傾向的秘密。

“我們繼而展開(kāi)了更深入的分析，得益于巨型分子結構的精確性，在分子動(dòng)力學(xué)模擬和超原子結構分析的幫助下，完成了不同超分子結構的超原子組成估測、以及巨型分子組成分析，這些分析揭示了宏觀(guān)相變對應的微觀(guān)機制?！背陶媳硎?。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，共混體系從混合的無(wú)規態(tài)出發(fā)，由于巨型分子的分布存在漲落，并非處處均勻，在一開(kāi)始的熱處理中，含有更多松散的巨型分子的區域傾向于形成混合的大型雙層大型超原子，而更多緊密巨型分子的區域則傾向于形成單層的小型超原子，這使得整個(gè)共混體系自發(fā)形成了一個(gè)特殊的超原子分布。

相比往常的超分子晶體情形，這種尺寸分布更寬泛也更復雜，故會(huì )形成一種十重準晶，它在以往自組裝體中從未被觀(guān)察到。

隨著(zhù)熱處理的繼續，整個(gè)共混體系的緊密巨型分子含量也會(huì )增多，并出現向單層小型超原子演化的趨勢，因此大型超原子逐漸破裂，其內的巨型分子會(huì )進(jìn)行重排，在原有位置附近生成單層小型的超原子。

盡管已重排的超原子尺寸分布更均勻，但是十重準晶階段的位置隨機性尚未完全消失，這時(shí)系統進(jìn)入另一個(gè)準晶相即常見(jiàn)的十二重準晶。

隨著(zhù)熱處理的繼續，這些小型超原子慢慢重排到更規整的結構，最后形成了 FK sigma 超晶體。

通過(guò)以上的分析，程正迪最終確定了金屬合金和超分子球狀相中不同準晶結構的形成傾向。在超分子準晶中，很難通過(guò)簡(jiǎn)單調節去實(shí)現寬泛的超原子尺寸分布。然而在金屬中，原子分布可通過(guò)改變投料計量比來(lái)簡(jiǎn)單實(shí)現。

原因在于，十重準晶在超分子晶體中很少，而在金屬中卻有很多。另外，對于尺寸分布較窄的十二重準晶體系來(lái)說(shuō)，超原子畢竟是納米尺度的基元，其整體運動(dòng)速率慢，重排時(shí)需要克服的能壘更高，因此超分子組裝體中經(jīng)常出現十二重準晶。

而金屬原子尺寸小，故能迅速重排到能量更低的 FK sigma 晶格。這也是盡管十二重準晶的狀態(tài)可能存在，但很少在金屬中被捕捉到的原因。

通過(guò)系列研究，該團隊發(fā)展了一系列實(shí)用方法，從而實(shí)現以簡(jiǎn)單原料、簡(jiǎn)易的處理步驟來(lái)制造規整的三維納米尺度結構。另一方面，新型超分子的準晶的發(fā)現，為軟物質(zhì)組裝體中復雜相變過(guò)程的研究，提供了一個(gè)絕佳樣本，也揭示了超分子準晶的成因、以及多級組裝體系中對稱(chēng)性破缺的微觀(guān)機制。

不過(guò)，程正迪也表示，共混組裝只是整個(gè)課題中的一個(gè)部分，該團隊研究巨型分子已有多年。從一開(kāi)始的巨型分子的合成和修飾，到后來(lái)巨型分子溶液組裝和本體的組裝，以及巨型分子的流變行為等，再到現在的超分子復雜合金構筑，期間橫跨十多年。

“當然，作為一個(gè)全新的原創(chuàng )研究方向，從始至終我們都面臨著(zhù)各種各樣的困難，但慶幸的是我們的團隊總能通力協(xié)作，逐步打通各個(gè)關(guān)鍵的節點(diǎn)，一步一個(gè)腳印走出了我們自己的路?！彼a充稱(chēng)。

準晶的應用和人才的培養

談及應用他表示，小分子準晶的應用現在已經(jīng)非常普遍，它們往往具有金屬合金所不具備的材料性質(zhì)。

而在巨型分子中，復雜三維納米結構在很多領(lǐng)域都有著(zhù)潛在應用。比如，高效低成本的納米三維結構的制備方式，可作為復雜光刻技術(shù)的一個(gè)補充，所謂的非光刻技術(shù)。

在光學(xué)上，擁有納米尺度的排列周期的三維陣列，常對相應波段的光具有特殊的響應性，尤其是準晶這類(lèi)具有低對稱(chēng)性、寬帶隙的結構。

與此同時(shí)，這類(lèi)納米尺度的三維光子晶體，也是發(fā)展新型紫外和 X-射線(xiàn)光學(xué)器件的基礎。同樣的，特殊納米周期結構會(huì )對震動(dòng)的傳遞產(chǎn)生影響，這類(lèi)聲子材料在熱和機械波的傳播上都會(huì )展現出特殊的性質(zhì)，因此它也是構筑聲子晶體的基礎。

更廣泛地，將具有不同功能的官能簇引入周期結構中。結構與功能的耦合，可給制備更多超材料提供可行思路?！爱斎?，盡管我們相信巨型分子材料擁有廣泛的應用，也清楚地認識到還有很長(cháng)的路要走?！彼硎?。

程正迪繼續說(shuō)道：“相比最終的結果，讓我更難忘的是和學(xué)生一起走過(guò)的艱難探索路程。對于這類(lèi)原理性探索工作，我們時(shí)常遇到在書(shū)本中和文獻里沒(méi)有定論的問(wèn)題。針對這類(lèi)問(wèn)題，學(xué)生會(huì )有各種不同觀(guān)點(diǎn)，組會(huì )討論都很熱烈，甚至會(huì )出幾個(gè)學(xué)生圍繞一個(gè)學(xué)術(shù)問(wèn)題爭得面紅耳赤的情況。盡管有時(shí)我也知道某個(gè)觀(guān)點(diǎn)可能是正確的結論，但是我幾乎不會(huì )直接下定論。相反，我會(huì )鼓勵他們繼續調研，設計實(shí)驗來(lái)驗證各自的觀(guān)點(diǎn)?！?/span>

屢次爭論后的實(shí)驗結果表明，沒(méi)有一個(gè)人的觀(guān)點(diǎn)總是正確的，甚至有時(shí)實(shí)驗結果會(huì )超出所有人的預料。正是在這樣的自由猜想嚴謹求證的氛圍下，程正迪和學(xué)生一同在軟物質(zhì)領(lǐng)域，積累了寶貴的經(jīng)驗和知識。他用“一起走過(guò)追求知識真理的道路”來(lái)形容這一過(guò)程。

未來(lái)，該團隊將針對以下兩方面著(zhù)力：一方面，程正迪計劃把現有的巨型分子組裝體，轉變?yōu)榫哂懈鞣N功能的巨型分子材料。通過(guò)前期在巨型分子內引入功能團簇、或后期對已經(jīng)具有結構的組裝體進(jìn)行處理修飾的方式，從而嘗試構筑特殊磁性，光學(xué)性能的材料。

另一方面，在軟物質(zhì)物理方面，巨型分子由于其精確簡(jiǎn)潔的特征，提供了一個(gè)理想的體系用來(lái)研究軟物質(zhì)玻璃態(tài)。因此他認為，多級相轉變等議題是研究復雜體系演化的良好范本，這也是其未來(lái)的研究課題之一。

-End-

參考：

1、Liu, Y., Liu, T., Yan, X. Y., Guo, Q. Y., Lei, H., Huang, Z., ... & Cheng, S. Z. (2022). Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(3).