氫鍵的終點(diǎn)和化學(xué)鍵的起點(diǎn)在哪里？

化學(xué)鍵是重要的基礎化學(xué)概念。當兩個(gè)原子共享一對電子時(shí)，會(huì )形成共價(jià)鍵，比如 N? 分子中的 NN 三鍵；而氫鍵，被認為是一種基于靜電作用的特殊的化學(xué)鍵，一般與電負性較強的原子（F，O，N）相關(guān)聯(lián)，分子間的氫鍵作用使得 HF 的沸點(diǎn)高于 HCl，這些知識對于一個(gè)高中生來(lái)說(shuō)都并不陌生。

然而，最近來(lái)自芝加哥大學(xué)化學(xué)系的博士后研究員博格丹·德雷卡（Bogdan Dereka）等人研究了如果分子內氫鍵的強度變得與分子間共價(jià)鍵的強度相當會(huì )發(fā)生什么，并且找到了氫鍵向共價(jià)鍵轉變的中間態(tài)，即強氫鍵（Strong Hydrogen Bonding, SHB），打破了科學(xué)家對于化學(xué)鍵的傳統認知，其相關(guān)成果發(fā)表于 Science。目前，該論文在Google Scholar 中的被引次數已經(jīng)達到 33 次。

強氫鍵的特征在于其鍵能比普通氫鍵強，且鍵長(cháng)小于普通氫鍵，從而使其構成了一個(gè)單獨的類(lèi)別。此外，與傳統氫鍵相比，SHB 體系中的質(zhì)子被質(zhì)子供體 D 和質(zhì)子受體 A 同時(shí)擁有，即質(zhì)子成為一個(gè)封閉的粒子，在 D 和 A 之間脫域，這個(gè)特征與共價(jià)鍵中電子被共享的情形類(lèi)似。由于 SHB 難以捉摸的特性，在過(guò)去幾十年中一直是一個(gè)爭論的焦點(diǎn)。

D-H 振動(dòng)頻率隨著(zhù)H鍵強度的增加而減少，這是 H 鍵的一個(gè)教科書(shū)式的特性。然而，基本頻率本身并不能夠用來(lái)描述質(zhì)子勢能。H 鍵中質(zhì)子的振動(dòng)大大偏離了諧波振蕩，且影響 H 鍵的結構、動(dòng)力學(xué)和反應性的因素不止一種。因此，我們需要找到一種有效的測試手段來(lái)表征不同氫鍵中的質(zhì)子，從而確定 HSB 的狀態(tài)。

在該論文中，德雷卡等人利用飛秒二維紅外光譜與量子化學(xué)計算相結合，展示了一種研究短程氫鍵性質(zhì)的有力方法。他們對水溶液中的雙氟化物陰離子 HF₂^- 模型系統中的多種耦合運動(dòng)進(jìn)行了定量分析，揭示了從傳統 H 鍵到 SHB 的交叉的幾個(gè)明顯特征。下圖中，隨著(zhù) F-F 鍵長(cháng)變化，從質(zhì)子供體和受體電荷分布的變化，可以非常明顯的觀(guān)察到 SHB 向傳統 H 鍵的轉變。在 SHB 中，靜電作用只占 SHB 鍵能的52% 到 62%，而共價(jià)、電荷轉移和 Pauli 排斥在短程 D-A 距離上起著(zhù)越來(lái)越大的作用。這些結果表明，SHB 位于氫鍵結束和化學(xué)鍵開(kāi)始的臨界點(diǎn)上。

那么，這項基礎研究具有什么具體的意義呢？

首先，這項研究觸及了化學(xué)的基礎，因為我們對化學(xué)鍵作為棍子或彈簧的理解并不是沒(méi)有爭議的。事實(shí)上，如何精確地定義這種“化學(xué)鍵”至今并沒(méi)有有效的方法，這個(gè)工作為探索定義、描述和理解化學(xué)鍵的新方法提供了新的思路。強氫鍵作為共價(jià)鍵-氫鍵的一種混合狀態(tài)，可能會(huì )重塑我們對于化學(xué)反應過(guò)程的理解，因為鍵的形成是化學(xué)反應中非常重要的一個(gè)環(huán)節。

與此同時(shí)，強氫鍵的發(fā)現模糊了分子的界限。

“由共價(jià)鍵組成的分子中，原子是單個(gè)分子的一部分，而由氫鍵連接的原子可以保持獨立的實(shí)體。因此，介于兩者之間的紐帶衍生出一個(gè)問(wèn)題：你什么時(shí)候才能從兩個(gè)分子變成一個(gè)分子？”。該論文的通訊作者安德烈·托卡科夫（Andrei Tokmakoff）在接受采訪(fǎng)時(shí)說(shuō)道。

在化學(xué)轉換過(guò)程中，共價(jià)鍵經(jīng)常要轉換為較弱的 H 鍵，而水的質(zhì)子傳輸依賴(lài)于共價(jià)鍵和 H 鍵的不斷相互轉換。強氫鍵被認為在氫離子的運輸中發(fā)揮了作用，這一過(guò)程對各種生物機制至關(guān)重要，包括為細胞提供動(dòng)力，且與燃料電池膜等技術(shù)相關(guān)。然而，這種轉換過(guò)程中的許多問(wèn)題仍為解決，包括溶劑在這種相互轉換中起什么作用，什么分子運動(dòng)觸發(fā)了這些相互轉換，以及如何將這些系統引導到一個(gè)理想的方向。這些問(wèn)題的答案將會(huì )對生物、材料等領(lǐng)域中有關(guān)質(zhì)子傳輸的過(guò)程提供新的理論基礎。

安德烈·托卡科夫是芝加哥大學(xué)化學(xué)系教授，主要利用超快振動(dòng)光譜和二維紅外光譜研究水溶液的分子動(dòng)力學(xué)和生物物理過(guò)程，例如水的氫鍵網(wǎng)絡(luò )如何介導質(zhì)子的運輸，蛋白質(zhì)如何折疊的分子細節等。有趣的是，該課題組在 2015 年利用超快二維紅外光譜研究了水溶液以何種形式容納多余的質(zhì)子，即酸在分子水平上是什么樣的，相關(guān)成果發(fā)表于 Science 。

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參考：

[1] Bogdan Dereka, Qi Yu, Nicholas H. C. Lewis, William B. Carpenter, Joel M. Bowman, Andrei Tokmakoff. Science 2021, 371, (6525), 160-164.

[2] ScienceNews, This weird chemical bond acts like a mash-up of hydrogen and covalent bonds.

[3] Mischa Bonn, Johannes Hunger. Between a hydrogen and a covalent bond. Science2021, 371, (6525), 123-124.