MIT趙選賀團隊研制“人造肌腱”，受龍蝦強韌腹膜啟發(fā)！研發(fā)出高抗疲勞納米纖維水凝膠 | 專(zhuān)訪(fǎng)

“果凍” 也能監測體溫？

這種 “果凍” 也能直接入嘴，但它并不是小賣(mài)鋪里的果凍味道，而是一種能監測體溫等信號的 “果凍”。

該 “果凍” 的設計以河豚為靈感，并由麻省理工學(xué)院（MIT）機械工程學(xué)教授趙選賀首次提出和研發(fā)出一款可食用水凝膠膠囊，它的外觀(guān)就像果凍一樣，進(jìn)入體內后能長(cháng)期監控核心體征例如進(jìn)食、吃****、溫度、pH 值、和消化道病變等。

水凝膠膠囊的內部，填充著(zhù)一種超吸水水凝膠聚丙烯酸鈉顆粒，其具有大體積溶脹和快速吸水的能力。

正常狀態(tài)下，膠囊僅有****丸大小，口服進(jìn)入胃部，在快速吸水膨脹后，其體積可增加 100 倍左右，并且它能長(cháng)期滯留胃部。同時(shí)，即便在在胃中，它也能保持抗疲勞性和柔軟性

其一，水凝膠膠囊和胃腔膜可進(jìn)行柔性接觸，從而避免胃腔磨損、或導致胃潰瘍等不良反應；其二，水凝膠膠囊可長(cháng)期抵抗胃酸的化學(xué)腐蝕、以及胃腔的機械蠕動(dòng)。另?yè)?，給水凝膠膠囊植入溫度傳感器，還能持續監測胃內溫度長(cháng)達一整月

時(shí)隔不久，該團隊又有新成果，如果說(shuō)上面的水凝膠膠囊更加偏應用，本次的研究則更加基礎化。

本次研究，他們以波士頓大龍蝦為啟發(fā)。龍蝦腹部蓋著(zhù)一層半透明薄膜，這是一種既有彈性、又有韌性的薄膜。

這種薄膜也是目前自然界已知最強韌的水凝膠，這種膜的橫截面上的幾丁質(zhì)片，以 36 度角堆疊，類(lèi)似于扭曲的膠合板或螺旋樓梯。這種旋轉的分層結構增強了膜的拉伸性能和強度，它能讓龍蝦彎曲以便在水中游泳。

以此為靈感，趙選賀課題組以龍蝦腹部三維納米纖維結構為靈感，研發(fā)出一種兼具強度和抗疲勞性能的納米纖維水凝膠。

相關(guān)論文以 “Strong fatigue-resistant nanofibrous hydrogels inspired by lobster underbelly” 為題發(fā)表在 Matter 上。本次研究的共同一作包括美國麻省理工學(xué)院博后 Jiahua Ni，博后 Shaoting Lin 和美國雪城大學(xué) Qin Zhao 教授。

基于仿生納米結構的優(yōu)化設計，提升水凝膠的抗疲勞性能

本次研究中，他們的研究對象是納米纖維水凝膠，這是動(dòng)植物體內普遍存有該物質(zhì)，其具備高含水量、高孔隙率、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，可用于軟骨修復、柔性植入電極和小型生物機器人等。

此前，制備納米纖維水凝膠的常用方法是靜電紡絲法，其好處是能得到可調節的纖維結構、以及相對均勻的纖維直徑。

美中不足的是，由于納米纖維的界面弱、強度低，使用靜電紡絲法制備出的納米纖維水凝膠往往不具備抗疲勞性能。

研究中，趙選賀團隊基于仿生納米結構的優(yōu)化設計，將納米纖維水凝膠的疲勞閾值提高了 10 倍。

在對納米纖維薄膜進(jìn)行靜電紡絲后，他們將五張薄膜中的每張薄膜以連續的 36 度角堆疊在一起，以形成單一的 bouligand（布林根）結構，然后將它們焊接并結晶以強化材料。

最終產(chǎn)品的尺寸為 9 平方厘米，厚度約為 30 至 40 微米，也就是大約只有一小片透明膠帶的大小。

拉伸測試表明，這種材料和天然材料的性能相似，能夠反復拉伸，同時(shí)具有高強度和耐疲勞性能，這主要受益于本次材料中的納米纖維網(wǎng)絡(luò )的三維結構設計。

本次論文共同一作、趙選賀課題組的博士后林少挺告訴 DeepTech，實(shí)現具有高強度且抗疲勞性能的納米纖維水凝膠需要同時(shí)具備高強度納米纖維界面和高結晶納米纖維的雙重設計。

在模型材料體系的選擇上，他們采用聚乙烯醇（PVA），從而實(shí)現納米纖維結晶度可調、以及界面可調。

為了研究納米纖維界面和納米纖維結晶度的影響，趙選賀團隊在不同條件下，系統表征了四種納米纖維水凝膠的力學(xué)性能。

如下圖所示：

第一種納米纖維水凝膠的結晶度低、界面弱，因此會(huì )被分解成孤立的納米纖維，當浸泡在水中時(shí)，無(wú)法承受任何機械載荷。

第二種納米纖維水凝膠的結晶度低、界面強，它們的強度是 4 MPa，但戊二醛的高交聯(lián)聚合物會(huì )給其帶來(lái)脆性，并導致其斷裂，最終拉伸應變僅為 1.2。

第三種納米纖維水凝膠的結晶度高、界面弱，雖然其拉伸應變可達 2.25，但強度僅為 1.4 MPa。

第四種納米纖維水凝膠的結晶度高、界面強，其強度可達 3.5 MPa，拉伸應變可達 3.4。

在動(dòng)態(tài)循環(huán)載荷下，他們還表征了不同納米纖維水凝膠的疲勞性能。其中，結晶度高、界面強的納米纖維水凝膠，其疲勞閾值達到 600 J/m2；而結晶度高、界面弱的納米纖維水凝膠，其疲勞閾值達只有 320 J/m2。

為了模擬納米纖維網(wǎng)絡(luò )、在拉伸載荷下的力學(xué)響應，該團隊還開(kāi)發(fā)出一款納米纖維網(wǎng)絡(luò )模型。模擬發(fā)現，降低界面強度之后，纖維網(wǎng)絡(luò )也會(huì )更弱，拉伸性也更差。此外，主要是界面強度、而非界面的延伸性會(huì )影響纖維網(wǎng)絡(luò )的力學(xué)響應。

此外，為了解釋纖維網(wǎng)絡(luò )的疲勞閾值、和納米纖維結構之間的關(guān)系，他們還建立了一個(gè)理論模型。

借助龍蝦腹部三維旋轉結構

龍蝦的腹部軟膜正是一種天然水凝膠，即便處于循環(huán)載荷下，它的性能也很強，比如斷裂韌性是 24.98 MJ/m3，拉伸強度是 23.36 MPa。

隨后，他們從仿生學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)模仿龍蝦腹部的結構和材料，制備出這種納米纖維水凝膠，其拉伸強度為 8.4 MPa、抗疲勞性為 770 J /m2。

在 1 MPa 的拉伸應力下，該水凝膠無(wú)懼長(cháng)時(shí)間循環(huán)，即便已經(jīng)處于干態(tài)，也可承受自身 3000 倍的重量；而在溶脹狀態(tài)下，其具備 40 kJ/kg 的穿透力和抗沖擊性能

林少挺表示，水凝膠并不是一種新材料，早在三四十年以前，已經(jīng)有學(xué)者開(kāi)始研究水凝膠的物理特性、化學(xué)特性以及相關(guān)應用，此前應用主要局限于組織工程、****物釋放等方面。

然而，最近關(guān)于水凝膠的疲勞特性研究表明，這些增韌型水凝膠并不具備較好的抗疲勞性能，它們在單次記載下的斷裂韌性可以達到 9000 J/m2, 但在多次加載以后，斷裂韌性只有 50 J/m2。

如果想要水凝膠在開(kāi)發(fā)新一代柔性電子、可拉伸器件與軟體機器人中發(fā)揮實(shí)際應用價(jià)值，那么需要滿(mǎn)足的前提條件是，水凝膠能夠經(jīng)歷上萬(wàn)次或者上百萬(wàn)次加載后，依然能夠保持較高的斷裂韌性。

最近三年，趙選賀團隊開(kāi)始開(kāi)發(fā)具有抗疲勞性能的水凝膠，此前已經(jīng)在水凝膠的抗疲勞設計方向發(fā)表了三篇文章。

其中的核心設計思路是引入 “具有高能量的高分子相”，從而有效地阻礙疲勞裂紋的擴展。納米纖維是一種具有高能量的高分子相。但當時(shí)他們并不清楚如何高效地優(yōu)化這些納米纖維的三維結構，以實(shí)現水凝膠抗疲勞性能的提升。

而本次研究等于提出了更具象化的設計思路，比如，如何去三維調控納米纖維的形貌，如何去局部設計納米纖維的結構。

2020 年 8 月，廣東隊在 CBA 總決賽上喜提十冠王，但在總決賽中，該隊的男籃核心易建聯(lián)，因傷退場(chǎng)，原因是跟腱斷裂。此前，劉翔、杜蘭特、科比等運動(dòng)員，都被跟腱斷裂困擾過(guò)，個(gè)人競爭力也因此受到損失。

另?yè)?，歷史上 30 多歲的運動(dòng)員，在跟腱斷裂后又能恢復原狀的人少之又少。如果人工肌腱誕生，憑借其具備的抗疲勞性能和拉伸強度，上述現狀或許可以得到改善。

談及未來(lái)，林少挺告訴 DeepTech，他們將進(jìn)一步開(kāi)展理論研究，通過(guò)理論指導，實(shí)現軟物質(zhì)在分子尺度的拓撲優(yōu)化設計。

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參考：

https://news.mit.edu/2021/gelatin-lobster-underbellys-synthetic-0423

Science Advances, 2019， 5， 1；PNAS, 2019, 116, 21; Nature Communications, 2020, 11, 1071