閥控密封式鉛酸蓄電池的原理及其運行維護

閥控密封式鉛酸蓄電池(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為閥控蓄電池)，具有體積小、使用安全性高、放電性能好、維護量小等特點(diǎn)，使其在很多應用領(lǐng)域迅速取代了傳統的防酸隔爆式蓄電池。閥控蓄電池的設計壽命一般大于5年，最長(cháng)可以達到20年以上，但是由于其結構特點(diǎn)，閥控蓄電池的效率和壽命比傳統的防酸隔爆蓄電池更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。MICHAEL R．MOORE通過(guò)對超過(guò)7萬(wàn)5千只閥控蓄電池近10年的研究表明，閥控蓄電池的實(shí)際使用壽命為4～8年，遠低于其10～20年的設計使用壽命。因此有必要從閥控蓄電池的原理出發(fā)，論述各種影響蓄電池容量和壽命的因素，以便可以對蓄電池進(jìn)行更好地維護，延長(cháng)其使用壽命，降低因蓄電池失效所帶來(lái)的安全風(fēng)險。
　　
l 閥控蓄電池發(fā)展

MF、SLA、VRLA都是國內外對閥控蓄電池陸續使用過(guò)的稱(chēng)謂。MF(Maintenance—Free)是免維護蓄電池的簡(jiǎn)稱(chēng)；SLA(Sealed Lead—AcidBattery)是密封鉛酸蓄電池的簡(jiǎn)稱(chēng)；VRLA(ValveRegulated Lead—Acid Battery)直譯應為閥控式鉛酸蓄電池，在一些文獻中也采用了其直譯名稱(chēng)，國標GBT 19638．2—2005固定型閥控密封式鉛酸蓄電池中譯為閥控密封式鉛酸蓄電池。這是閥控蓄電池的當今的名稱(chēng)。從MF、SLA到VRLA，不僅是名稱(chēng)的改變，也說(shuō)明了閥控蓄電池的發(fā)展歷程。
　　
早期的“免維護蓄電池”MF，是指蓄電池所用期不需加水、補酸。蓄電池免維護技術(shù)的應用可追溯到20世紀30年代。1935年美國為軍用的目的，首次將Pb—Ca合金柵應用于需要低自放電率(浮充)場(chǎng)合。70年代中期，美國的Gates公司推出了現代MF電池。80年代，由于先進(jìn)的冶金、化工新技術(shù)引入電池行業(yè)中使MF電池更加完善，出現了SLA一密封鉛酸蓄電池的稱(chēng)謂。SLA除了采用電池內部氣體復合技術(shù)外，還對電池結構進(jìn)行了改進(jìn)，采用單向氣閥，使電池達到密封。隨著(zhù)排氣閥(安全閥)的日益完善，特別是有比較準確的開(kāi)、閉閥壓力，閥成了氣體復合與防泄漏、密封的主要部件。因而稱(chēng)為VRLA(ValVe Regulated Lead—Acid Battery)閥控密封式鉛酸蓄電池

2 運行維護標準
　　
閥控蓄電池的運行維護標準主要有IEEE標準、行業(yè)標準和企業(yè)標準。IEEE(電氣和電子工程師協(xié)會(huì ))1996年發(fā)布了IEEE標準1188一1996 IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護、試驗和更換標準，2005年對該標準進(jìn)行了修訂后重新發(fā)布。修訂改動(dòng)內容不多，主要對其中蓄電池核定性充放電周期、內阻(電導)測試等部分做了調整。我國2000年發(fā)布了電力行業(yè)標準，DL／T724—2000電力系統用蓄電池直流電源裝置運行與維護技術(shù)規程。國家電網(wǎng)公司2004年底發(fā)布了企業(yè)內部的《直流電源系統管理規范》，其中包含了對閥控蓄電池的運行維護的規定。

3 原理、結構及其特點(diǎn)
　　
1)閥控蓄電池的結構和原理
　　
閥控蓄電池由極板、隔板、防爆帽、外殼等部分組成，采用全密封、貧液式結構和陰極吸附式原理，在電池內部通過(guò)實(shí)現氧氣與氫氣的再化合，達到全密封的效果。閥控蓄電池按固定硫酸電解液的方式不同而分為兩類(lèi)，即采用超細玻璃纖維隔板(AGM)來(lái)吸附電解液的吸液式電池和采用硅凝膠電解質(zhì)(GEL)的膠體電池。這兩類(lèi)閥控蓄電池都是利用陰極吸收原理使電池得以密封的。所謂陰極吸收是讓電池的負極比正極有多余的容量。當蓄電池充電時(shí)，正極會(huì )析出氧氣，負極會(huì )析出氫氣，正極析氧是在正極充電量達到70％時(shí)就開(kāi)始了，負極析氫則要在充電到90%時(shí)方開(kāi)始，析出的氧到達負極，跟負極起下述反應：2Pb+O2=2PbO；2PbO+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。通過(guò)這兩個(gè)反應，達到陰極吸收的目的。再加上氧在負極上的還原作用及負極本身氫過(guò)電位的提高，從而避免了大量析氫反應。AGM密封鉛蓄電池使用純的硫酸水溶液作電解液，隔膜保持有10％的孔隙不被電解液占有，正極生成的氧就是通過(guò)這部分孔隙到達負極而被負極吸收的。Gel膠體密封鉛蓄電池內的硅凝膠的電解液是由硅溶膠和硫酸配成的，電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進(jìn)一步收縮，使凝膠出現裂縫貫穿于正負極板之間，給正極析出的氧提供了到達負極的通道。兩種閥控蓄電池遵循相同的氧循環(huán)機理，所不同的僅是為氧達到負極建立通道的方式不同。
2)閥控蓄電池的特點(diǎn)
　　
與防酸隔爆式蓄電池相比，閥控蓄電池有以下特點(diǎn)：　　
(1)固定的電解液，增進(jìn)氧氣從正極向負極的擴散。
　　
(2)內部密封結構和自動(dòng)開(kāi)關(guān)的安全閥。蓄電池在內部壓力下工作，以促進(jìn)氧氣的再化合。蓄電池內部壓力增加到一定程度時(shí)，安全閥自動(dòng)打開(kāi)排氣；而當氣壓將低到規定限度以下時(shí)，安全閥自動(dòng)關(guān)閉。
　　
(3)改進(jìn)的板柵材料。閥控蓄電池的正極板用高純度的鉛銻合金制成，負極板用高純度的鉛鈣合金支撐，這樣的結構可減少電腐蝕的程度
　　
(4)較堅硬的外殼。由于閥控蓄電池的外殼要承受一定的內部壓力，故外殼采用高強度耐壓防爆的材料制成，使得外殼更加堅固耐用。
　　
(5)不需加水、補酸。閥控蓄電池的閥控密封結構和內部的氧循環(huán)機制使得其電解液損失小，在使用期間無(wú)需加水、補酸。
　　
(6)安裝占用空間小，可分層安裝在電池架上或電池屏內。
　　
(7)對環(huán)境污染小。運行期間酸霧和可燃氣體逸出少。
　　
(8)對使用環(huán)境要求較高，受環(huán)境溫度影響大。
　　
4 失效的機制
　　
閥控蓄電池是一個(gè)復雜的電化學(xué)體系，其性能和壽命取決于制備電極的材料、工藝、活性物質(zhì)的組成和結構、電池運行狀態(tài)和條件等。它的失效因素主要有如下幾種。
　　
1)正極板的腐蝕
　　
對浮充電使用的電池，板柵腐蝕是限定電池壽命的重要因素。在電池過(guò)充電狀態(tài)下，正負極板上反應如下：

　
可見(jiàn)，負極產(chǎn)生水，降低了酸度，而正極反應產(chǎn)生H+，加速了正極板柵的腐蝕。閥控蓄電池中的電解液固定，在浮充過(guò)程中由于氧復合的作用，其浮充電流高于流動(dòng)電解液的蓄電池，同時(shí)正極的電位也比流動(dòng)電解液蓄電池中高。因此對閥控蓄電池來(lái)說(shuō)其板柵腐蝕的問(wèn)題尤為重要。

2)水損失
　　
閥控蓄電池在使用期間氧復合機制的效率不是100％，由于再化合反應不完全及板柵腐蝕引起水的損失，當每次充電時(shí)，由于產(chǎn)生氣體的速率大于氣體再化合速率，導致一部分氣體逸出，造成水的損失。閥控蓄電池因為其電解液不可補充，所以失水也是其特有的失效原因之一。
　　
3)枝狀結晶生成
　　
閥控蓄電池由于電解液不流動(dòng)所以不易產(chǎn)生枝狀晶體。但當閥控蓄電池處于過(guò)放電狀態(tài)，或長(cháng)期以放電狀態(tài)放置時(shí)，枝狀晶體穿透隔膜的現象仍會(huì )發(fā)生。在這種情況下，負極pH值增加，極板上生成可溶性鉛顆粒，促進(jìn)板狀結晶生成穿透隔膜造成極間短路，使電池失效。這種失效電池的電壓為零。
　　
4)負極板硫酸鹽化
　　
負極在電池充、放電中的反應：
　　
放電過(guò)程Pb+H2SO4—2e-→PbSO4+2H+
　　
充電過(guò)程Pb+1／2O2+H2SO4→PbSO4+H2O
　　
由于白化合反應的發(fā)生，無(wú)論電池處于充電或放電狀態(tài)，負板總有硫酸鉛存在，使負極長(cháng)期處于非完全充電狀態(tài)，形成不可逆硫酸鉛，使電池容量減少，導致電池失效。閥控蓄電池比防酸隔爆蓄電池更易出現負極的硫酸化。這是由于：①實(shí)現氧循環(huán)而造成的負極板較低的電位；②固定的電解液造成的電解質(zhì)的分層。
　　
5)熱失控
　　
熱失控是閥控蓄電池所特有的一種失效模式熱，它與閉合氧循環(huán)的機理有關(guān)。水分解為氫氣和氧氣的過(guò)程會(huì )產(chǎn)生熱量，每18克水分解產(chǎn)生210．6千焦的熱量。常規蓄電池在充電時(shí)，除了活性物質(zhì)的再生外，還有電解質(zhì)中的水電解生成氫氣和氧氣。氣體從電池內析出的過(guò)程中帶走了水電解所產(chǎn)生的熱量。閥控蓄電池在充電時(shí)內部產(chǎn)生的氧氣流向負極，氧氣在負極板使活性物質(zhì)海棉狀鉛氧化，并有效地補充了電解而失去的水。這樣，雖然消除了爆炸性混合氣體排出的問(wèn)題，但這種密封結構使得熱擴散減少了一種重要途徑，散熱只能通過(guò)電池殼壁的熱傳導進(jìn)行。

當VRLA電池工作在浮充或完全再化合模式的過(guò)充狀態(tài)時(shí)，沒(méi)有純化學(xué)反應，幾乎所有過(guò)充的能量都轉化成熱能。如果系統周?chē)h(huán)境能將產(chǎn)生的熱散發(fā)并達到平衡，那么就沒(méi)有熱失控問(wèn)題。當再化合反應熱量升高率超過(guò)了散熱率，電池的溫度就會(huì )升高并且需要更大的電流來(lái)維持浮充電壓。而額外的電流又引起更多的化合反應和熱量產(chǎn)生，從而進(jìn)一上使電流溫度升高，并如此往復。這種純效應加速電池干涸和內部壓力的升高，嚴重時(shí)會(huì )造成電池熔化或爆炸起火。熱失控的潛在問(wèn)題會(huì )由于環(huán)境溫度的升高、單體或充電系統的故障而進(jìn)一步惡化。因此電池安裝時(shí)良好的通風(fēng)和合適的環(huán)境溫度很重要。為降低發(fā)生熱失控的風(fēng)險，充電裝置的浮充電壓應根據蓄電池的環(huán)境溫度進(jìn)行溫度補償。
　　
5 影響壽命的主要因素
　　
有些用戶(hù)認為閥控蓄電池是免維護電池，廠(chǎng)家也有類(lèi)似的誤導宣傳。閥控蓄電池特有的氧復合機理和閥控密封的結構，雖然在一定程度上減少了它的維護工作量，但使得其比防酸隔爆蓄電池在可靠性和魯棒性上有所下降，更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。過(guò)充、過(guò)放、滲液、環(huán)境溫度過(guò)高、浮充電壓過(guò)高等因素對閥控蓄電池的健康影響更大。

1)環(huán)境溫度
　　
環(huán)境溫度過(guò)高對閥控蓄電池使用壽命的影響很大。溫度升高時(shí)，蓄電池的極板腐蝕將加劇，同時(shí)將消耗更多的水，從而使電池壽命縮短。閥控蓄電在使用中對溫度有一定要求。典型的閥控蓄電池高于25℃時(shí)，每升高6～9℃，電池壽命縮短一半。因此，其浮充電壓應根據溫度進(jìn)行補償，一般為2～4 mV／℃，而現有很多充電機沒(méi)有此功能。為達到閥控蓄電池的最佳使用壽命，應盡可能創(chuàng )造恒溫下的使用環(huán)境，同時(shí)保持蓄電池良好的通風(fēng)和散熱條件。具體來(lái)說(shuō)，安放蓄電池的房間應有空調設備。蓄電池擺放要留有適當的間距，改善電池與環(huán)境媒介的熱交換。電池間保持不小于15mm的間隙，電池與上層隔板間有不小于150mm的間距的“通風(fēng)道”來(lái)降低溫升。

2)過(guò)度充電
　　
提升浮充電壓，或環(huán)境溫度升高，使充入電流陡升，氣體再化合效率隨充電電流增大而變小，如圖1所示，在0．05C時(shí)復合率為90％，當電流在0．1C時(shí)，氣體再化合效率近似為零。由于過(guò)充電將使產(chǎn)生的氣體不可能完全被再化合，從而引起電池內部壓力增加，當到達一定壓力時(shí)，安全閥打開(kāi)，氫氣和氧氣逸出，同時(shí)帶出酸霧，消耗了有限的電解液，導致電池容量下降或早期失效。其次，在長(cháng)期過(guò)充電狀態(tài)下，H+增加，從而導致正極附近酸度增加，板柵腐蝕加速，使板柵變薄，加速電池的腐蝕，使電池容量降低，從而影響蓄電池的壽命。為避免產(chǎn)生多余的氣體，閥控蓄電池對充電機穩壓、限流精度提出了較高的要求。

　　
3)過(guò)度放電或小電流放電
　　
蓄電池過(guò)度放電主要發(fā)生在交流電源停電后，蓄電池長(cháng)時(shí)間為負載供電。當蓄電池被過(guò)度放電時(shí)，會(huì )在電池的陰極造成“硫酸鹽化”。因硫酸鉛是一種絕緣體，它的形成必將對蓄電池的充、放電性能產(chǎn)生很大的負面影響。在陰極上形成的硫酸鹽越多，蓄電池的內阻越大，電池的充、放電性能就越差，蓄電池的使用壽命就越短。小電流放電條件下形成的硫酸鉛，要氧化還原是十分困難的，若硫酸鉛晶體長(cháng)期得不到清理，必然會(huì )影響蓄電池的容量和使用壽命。由第4節可知，過(guò)度放電或小電流放電對閥控蓄電池的影響比對常規蓄電池的影響更大。因此在直流系統交流電源失去后，要嚴密監視蓄電池的電壓和電流，防止閥控蓄電池過(guò)度放電。為避免小電流放電，閥控蓄電池不應長(cháng)期退出系統運行。6 運行維護
　　
1)核對性充放電
　　
核對性充放電能最直接地反映蓄電池的健康狀態(tài)，需要定期進(jìn)行。
　　
對于閥控蓄電池核對性充放電的周期，不同規程的規定也不完全相同。IEEE標準1188—2005(IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護、試驗和更換標準)規定“閥控蓄電池的核對性充放電周期不大于2年，當達到85％的設計壽命或容量小于90％后每年進(jìn)行一次容量測試”。DL／17724—2000(電力系統用蓄電池直流電源裝置運行與維護技術(shù)規程)和國家電網(wǎng)公司《直流電源系統管理規范》規定“新電池安裝后每2～3年進(jìn)行一次核對性試驗，運行6年以后的，應每年進(jìn)行一次”。從筆者對3 000余只閥控蓄電池近8年運行數據來(lái)看，4年以后容量不滿(mǎn)足要求比率較高，發(fā)生故障的蓄電池中運行4年以上的占80．3％。因此，建議4年內每2年進(jìn)行一次核對性充放電，4年后每年進(jìn)行一次核對性充放電；容量小于90％且大于等于80%的蓄電池組應每年進(jìn)行一次核對性充放電；容量小于80%的蓄電池組應盡快更換，在更換前應將核對性充放電周期縮短為3個(gè)月至半年。
　　
2)內阻測試
　　
蓄電池的內阻是反映運行中蓄電池健康狀態(tài)(SOH)的一項重要的參數，內阻值如明顯的變化，表明單體電池的性能也發(fā)生明顯的變化。在運行中應定期進(jìn)行測試，測試周期為一季度到一年。不同的內阻儀器測試的結果偏差較大，且同一蓄電池內阻進(jìn)行縱向比較才與SOH有較高的相關(guān)性。因此，蓄電池投運6個(gè)月性能穩定后應用內阻測試儀記錄蓄電池內阻的原始值作為基準值。在以后的運行中定期測量蓄電池的內阻并與值相比較。當內阻值與基準值偏差超過(guò)30%時(shí)就要引起注意，應采用容量測試等更精確的措施來(lái)確定蓄電池的SOH。
　　
3)均衡充電

頻繁進(jìn)行均衡充電都對蓄電池組不利，具體應遵守制造廠(chǎng)的規定，還需要結合蓄電池組的運行狀況，對其當前狀態(tài)進(jìn)行評估后，確定是否應進(jìn)行均衡充電。不建議將直流系統的均衡充電設置為三個(gè)月自動(dòng)進(jìn)行。
　　
對個(gè)別落后的蓄電池，應對單電瓶進(jìn)行均衡充電處理，使其恢復容量，若處理無(wú)效，應更換。不宜采用對整組蓄電池進(jìn)行均衡充電的方法處理個(gè)別落后蓄電池，防止多數正常電池被過(guò)度充電。
　　
4)不一致性及其改善措施
　　
蓄電池的不一致性是指同一規格型號的單體蓄電池組成電池組后，其電壓、荷電量、容量及其衰退率、內阻及其隨時(shí)間變化率、壽命、溫度影響、自放電率及其隨時(shí)間變化率等參數存在一定的差別，其對外表現為串聯(lián)使用時(shí)的單瓶浮充電壓的差別。蓄電池即使成組前經(jīng)過(guò)篩選電池的一致性較好，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用后也會(huì )出現差異，其不一致性隨著(zhù)其單瓶浮充電壓的差別增加而逐漸加重，呈現惡性循環(huán)，從而造成整組蓄電池壽命的下降。造成蓄電池不一致的原因主要由電池及電池組設計引起的差異、初期性能的差異、使用過(guò)程中出現的差異等。
　　
傳統的改善蓄電池一致性的方法是整組均衡充電，這種均衡的代價(jià)是對電壓高的蓄電池造成損害，尤其是閥控蓄電池因其貧液結構，易產(chǎn)生失水、熱失控等現象。對均衡充電的改進(jìn)的方法是進(jìn)行單瓶的均衡充電維護，有一定的效果，但缺點(diǎn)是需要將蓄電池退出系統，操作費時(shí)費力且無(wú)法根本解決問(wèn)題。目前解決運行中蓄電池不一致較先進(jìn)的的方法是蓄電池的主動(dòng)均衡技術(shù)，其原理是在蓄電池組加裝均衡器，通過(guò)外回路來(lái)強制將單瓶的充電電壓差控制一定范圍內，對2V的蓄電池一般控制在lOmV內。
　　
5)閥控蓄電池的在線(xiàn)監測
　　
由前面的討論可知閥控蓄電池的失效模式比常規電池多，因此對其進(jìn)行監測的必要性也更加迫切。監測裝置對閥控蓄電池的溫度、電壓過(guò)高，充電電流過(guò)大，個(gè)別電池短路、深度放電時(shí)個(gè)別電池電壓過(guò)低等重要故障應能及時(shí)檢測并發(fā)出告警，以便及時(shí)采取措施。隨著(zhù)蓄電池在線(xiàn)維護技術(shù)的發(fā)展，蓄電池監測系統逐漸融合了對蓄電池的維護功能，例如對蓄電池進(jìn)行容量測試、在線(xiàn)對蓄電池組進(jìn)行單瓶的內阻測量、蓄電池的主動(dòng)均衡等。
　　
7 結束語(yǔ)
　　
影響閥控蓄電池壽命的因素有很多，主要因素是溫度和充電方式。了解閥控蓄電池失效的原因和影響其壽命的主要因素，便于我們根據閥控鉛酸蓄電池的特點(diǎn)，針對影響閥控蓄電池使用壽命的主要因素，不斷提高維護的水平。通過(guò)檢測和維護，早期診斷來(lái)預防閥控蓄電池可能出現的故障，提高變電站直流系統的運行可靠性。